Polímero de elevada fluidez en fusión, con duración mejorada, para aplicaciones en tubos.

Un compuesto polímero que comprende

(i) un homopolímero de polipropileno

(ii) un copolímero de polipropileno al azar,

preparado por copolimerización de propileno con un comonómero de olefina y teniendo una cantidad de unidades de comonómero de olefina de 0,2 a 5,0% en peso, y

(iii) un copolímero elastómero de propileno y, como mínimo, un comonómero de olefina, teniendo el compuesto polímero un módulo de tracción, determinada de acuerdo con la norma ISO 527-2/1 B a 1 mm/min y 23ºC, mínimo de 1200 MPa.

Polímero de elevada fluidez en fusión, con duración mejorada, para aplicaciones en tubos.

La presente invención se refiere a un compuesto polímero que tiene duración y rigidez mejoradas, manteniendo la capacidad de proceso a un nivel elevado. Además se refiere a un procedimiento para la preparación de este compuesto polímero y a los tubos fabricados a base del mismo.

Los tubos realizados en un material polímero son utilizados frecuentemente para diferentes aplicaciones, tales como transporte de fluidos, es decir, transporte de líquidos y gases. El fluido se puede encontrar a presión, por ejemplo, cuando se transporta gas natural o agua corriente o sin presión, por ejemplo en el transporte de aguas residuales (aguas de desperdicio), drenajes, agua de tormentas o transporte de aguas residuales en interiores (descarga de aguas sucias y desperdicios). Además, el fluido transportado puede tener una temperatura variable, usualmente dentro de un intervalo comprendido entre 0ºC y 50ºC. También se pueden utilizar tubos (sin presión) para protección de cables y tubos y para alcantarillados (por ejemplo, carreteras y ferrocarriles).

Los polímeros con base de polipropileno tienen muchas características que los hacen adecuados para aplicaciones tales como tubos, racores, artículos moldeados, materiales esponjosos, etc. El polipropileno como material para tubos es utilizado principalmente en aplicaciones sin presión (tubos y racores) así como en perfiles. El polipropileno es utilizado también para tubos de presión, especialmente para agua caliente y tubos industriales. Las buenas propiedades del polipropileno frente a la alta temperatura, en comparación con otras poliolefinas, se utilizan frecuentemente para aplicaciones para tubos. Se utilizan los tres tipos principales de polímeros de propileno, es decir, homopolímeros, copolímeros al azar y copolímeros bloque (es decir, copolímeros elastómeros de tipo goma).

En general los materiales basados en polipropileno a escoger para aplicaciones de tubos deben tener como resultado productos de elevada rigidez y también elevada duración, manteniendo simultáneamente una buena capacidad de proceso. No obstante, estas características están interrelacionadas entre sí y muy frecuentemente se comportan de manera conflictiva, es decir, la mejora de una característica específica se puede conseguir solamente a expensas de otra característica. La rigidez puede ser mejorada incrementando la proporción de homopolímero dentro del compuesto. Como consecuencia, el material se hace más frágil, resultando por ello en características poco satisfactorias al impacto. Además, la elevada fragilidad viene acompañada habitualmente por una resistencia más baja al crecimiento lento de grietas, por lo que tiene un efecto perjudicial en la duración.

Los tubos son fabricados normalmente por extrusión, o en menor medida, por moldeo por inyección. Por lo tanto, para mejorar la capacidad de proceso de un polímero en fusión, este debe tener reducida viscosidad. No obstante, al utilizar un material de baja viscosidad, la duración resultante no es suficiente frecuentemente para cumplir con las exigencias definidas en las normas internacionales tales como EN 1852, prEN13476. Normalmente, se mantienen los valores de la velocidad de flujo en fusión de polímeros para aplicaciones de tubos sin presión a un nivel bajo para cumplir las exigencias de las normas sobre duración.

Además, los tubos sin presión necesitan presentar rigidez anular suficiente para resistir la presión del suelo. Una rigidez elevada queda indicada por elevados valores del módulo de tracción. No obstante, como hemos explicado en lo anterior, un incremento del módulo de tracción y como consecuencia, de la rigidez del tubo, pueden tener un efecto perjudicial en las propiedades de impacto y/o en la resistencia al desarrollo lento de grietas.

En el documento EP 0894103, se da a conocer un compuesto polímero que comprende un homopolímero de polipropileno y un copolímero al azar de polipropileno. De manera opcional, se puede añadir un copolímero con consistencia de goma dando como resultado un llamado polímero modificado al impacto. Para estos polímeros modificados al impacto, la tasa de flujo en fusión MFR_{2,16 kg/230^oC} se mantiene a un nivel bajo. Además, el módulo de tracción se elige de manera que no supere 1100 MPa.

Considerando los problemas que se han explicado en lo anterior, es un objetivo de la presente invención dar a conocer un compuesto basado en polipropileno a partir del cual se pueden fabricar tubos de elevada rigidez y larga duración, manteniendo no obstante una buena capacidad de proceso del producto polímero en fusión. Otro objetivo es el de dar a conocer un procedimiento para la fabricación de dicho compuesto y dar a conocer un tubo de elevada rigidez y duración, con una reducida proporción de defectos debido a la mejora de la capacidad de proceso del polímero.

Estos objetivos se consiguen al dar a conocer un compuesto polímero que comprende:

Dentro del contexto de la presente invención, se define un homopolímero de polipropileno como un polímero que consiste preferentemente en más de 99,8% en peso, más preferentemente más de 99,99% en peso y todavía de modo más preferente más de 99,99% en peso de unidades de propileno.

Si hay otras unidades distintas del propileno estas se originan preferentemente de una olefina tal como etileno.

El homopolímero de polipropileno puede ser unimodal o multimodal.

La expresión "multimodal" que se utiliza en esta descripción, se refiere a la modalidad de polímero, es decir en forma de su curva de distribución de peso molecular, que es el gráfico de la fracción de peso molecular como función de su peso molecular. Tal como se explicará más adelante, los componentes del polímero de la presente invención pueden ser fabricados en un proceso de etapas sucesivas utilizando reactores en una configuración en serie y operando en condiciones de reacción diferentes. Como consecuencia, cada fracción preparada en un reactor específico tendrá su propia distribución de peso molecular. Cuando las curvas de distribución de peso molecular de estas fracciones se superponen para obtener la curva de distribución de peso molecular del polímero final, esta curva puede mostrar dos o más máximos o como mínimo puede resultar claramente ensanchada en comparación con curvas de las fracciones individuales. Este polímero, producido en dos o más etapas en serie, se llama bimodal o multimodal, dependiendo del número de etapas.

En una realización preferente, la fracción de homopolímero de polipropileno tiene una tasa de flujo en fusión MFR_{2,16 kg/230^oC} menor de 20 g /10 min. En general, la tasa de flujo en fusión se refiere a la capacidad de flujo de la masa fundida de polímero a una temperatura específica cuando se somete a una carga específica. Valores elevados de la tasa de flujo en fusión indican una masa polímera en fusión con baja viscosidad y viceversa.

Tal como se explicará más adelante de forma más detallada, el homopolímero de polipropileno puede ser preparado en una primera etapa, es decir antes de la preparación del copolímero de polipropileno al azar y el copolímero elastómero o en una etapa posterior. Si se prepara en una etapa posterior, el homopolímero puede ser mezclado en el reactor con un componente preparado de antemano, dando como resultado una mezcla de polímero de la que solamente se puede terminar la tasa de flujo en fusión total pero no la tasa de flujo en fusión de cada componente que constituye la mezcla. No obstante, aunque se obtenga como mezcla de reactor el MFR_{2,16 kg/230^oC} del homopolímero de polipropileno se refiere a una fracción de homopolímero pura. En otras palabras,... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto polímero que comprende

2. Compuesto polímero, según la reivindicación 1, en el que la fracción de homopolímero de polipropileno tiene una velocidad de flujo en fusión MFR_{2,16 kg/230^oC} menor de 20 g/10 min.

3. Compuesto polímero, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el peso molecular promedio en peso del copolímero de polipropileno al azar es superior al peso molecular promedio en peso del homopolímero de polipropileno.

4. Compuesto polímero, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el comonómero de olefina del copolímero de polipropileno al azar es seleccionado entre etileno, C₄ a C₁₀ alfa-olefinas, o mezclas de los mismos.

5. Compuesto polímero, según la reivindicación 4, en el que el comonómero de olefina es etileno.

6. Compuesto polímero, según la reivindicación 5, en el que el copolímero de polipropileno al azar comprende una cantidad de 0,2 a 3,0% en peso de unidades de comonómero de etileno.

7. Compuesto polímero, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de unidades de comonómero de olefina dentro del copolímero al azar de polipropileno está comprendida entre 0,1% en peso y 3,0% en peso basada en el peso combinado del homopolímero de polipropileno y de la fracción de copolímero al azar de polipropileno.

8. Compuesto polímero, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el homopolímero de polipropileno y el copolímero de polipropileno al azar son mezclados durante la polimerización dando como resultado una matriz basada en polipropileno.

9. Compuesto polímero, según la reivindicación 8, en el que la matriz basada en polipropileno tiene una velocidad de flujo en fusión MFR_{2,16 kg/230^oC} dentro del intervalo de 0,1 g/10 min a 10,0 g/10 min.

10. Compuesto polímero, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el comonómero de olefina del copolímero elastómero es seleccionado entre etileno, C₄ a C₁₀ alfa-olefinas o mezclas de los mismos.

11. Compuesto polímero, según la reivindicación 10, en el que el comonómero de olefina es etileno y el copolímero elastómero comprende una cantidad de 10 a 70% en peso de unidades de comonómero de etileno.

12. Compuesto polímero, según una de las reivindicaciones anteriores, que tiene una velocidad de flujo en fusión MFR_{2,16 kg/230^oC} y una resistencia al crecimiento lento de grietas que satisfacen las siguientes relaciones:

en las que t en horas es el tiempo de rotura en la prueba de crecimiento lento de grietas llevado a cabo a 80ºC y 4,2 MPa de acuerdo con la norma ISO 1167.

13. Compuesto polímero, según una de las reivindicaciones anteriores, que tiene una velocidad de flujo en fusión MFR_{2,16 kg/230^oC} de 0,2 g/10 min como mínimo.

14. Compuesto polímero, según la reivindicación 13, que tiene una velocidad de flujo en fusión MFR_{2,16 kg/230^oC} mínima de 0,2 g/10 min pero inferior a 10,0 g/10 min.

15. Compuesto polímero, según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende el copolímero elastómero en una cantidad de 5 a 15% en peso.

16. Compuesto polímero, según una de las reivindicaciones anteriores, que tiene una resistencia al impacto Charpy mínima de 2,0 kJ/m², medida según la norma ISO 179/1eA a -20ºC.

17. Compuesto polímero, según la reivindicación 16, en el que el módulo de tracción es, como mínimo, de 1375 MPa y la resistencia al impacto Charpy a -20ºC es como mínimo de 3,0 kJ/m² medida de acuerdo con la norma ISO 179/1eA.

18. Compuesto polímero, según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un agente nucleante seleccionado entre talco, compuestos de vinilo polimerizados, dibenciliden sorbitol, benzoato sódico, di(alquilbenciliden) sorbitol o mezclas de los mismos.

19. Compuesto polímero, según la reivindicación 18, en el que el agente nucleante es un compuesto de vinilo polimerizado.

20. Procedimiento para la preparación del compuesto polímero, según una de las reivindicaciones 1 a 19, que comprende las siguientes etapas en cualquier secuencia:

21. Procedimiento, según la reivindicación 20, en el que las etapas de proceso (i) y (ii) son llevadas a cabo, como mínimo, en un reactor de bucle y/o, como mínimo, un reactor de fase gaseosa.

22. Procedimiento, según la reivindicación 20 ó 21, en el que todas las etapas de proceso (i) a (iii) son llevadas a cabo en un reactor de bucle, como mínimo, y/o en un reactor de fase gaseosa como mínimo.

23. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 20 a 22, en el que las etapas del procedimiento son llevadas a cabo en la siguiente secuencia: (i)rightarrow(ii)rightarrow(iii).

24. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 20 a 22, en el que las etapas de proceso son llevadas a cabo en la siguiente secuencia: (ii)rightarrow(i)rightarrow(iii).

25. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 21 a 24, en el que la primera etapa de procedimiento es llevada a cabo en un reactor de bucle, opcionalmente seguida por polimerización en un reactor de fase gaseosa, y la segunda y tercera etapa de proceso son llevadas a cabo en reactores de fase gaseosa separados.

26. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 21 a 25, en el que el reactor o reactores de bucle funcionan a una temperatura mínima de 70ºC y a una presión de 4600 a 10000 kPa.

27. Procedimiento, según la reivindicación 26, en el que se hace funcionar, como mínimo, un reactor de bucle en condiciones supercríticas.

28. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 21 a 27, en el que el reactor o reactores en fase gaseosa para preparar el homopolímero de polipropileno y/o el copolímero al azar de polipropileno funcionan a una temperatura de 60ºC a 100ºC y una presión de 1000 kPa a 4000 kPa.

29. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 20 a 28, en el que la distribución entre la etapa de proceso (i) y la etapa de proceso (ii), independientemente de su secuencia, es de 80:20 a 20:80.

30. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 20 a 29, que utiliza un catalizador Ziegler-Natta que comprende un cedente de electrones.

31. Procedimiento, según la reivindicación 30, en el que el catalizador Ziegler-Natta es modificado por polimerización, en presencia del catalizador, de un compuesto de vinilo de fórmula

en la que R₁ y R₂ forman conjuntamente un anillo de 5 ó 6 miembros saturado, no saturado o aromático o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y el catalizador modificado es utilizado para la preparación del compuesto de polímero.

32. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 20 a 31, en el que se añade un agente nucleante seleccionado entre talco, compuestos de vinilo polimerizado, dibenciliden sorbitol, benzoato sódico, di(alquilbenciliden)sorbitol, o mezclas de los mismos.