Polietileno de baja densidad lineal, procedimiento para la preparación del mismo y películas fabricadas a partir del mismo.

Un polietileno lineal de baja densidad unimodal (LLDPE) formado de etileno y al menos un comonómero de alfaolefinaC3-12 por catálisis de metaloceno de hafnio que tiene las propiedades siguientes:

una densidad de 915-950 kg/m3 (medida según ISO 1183),

un CMF2 en el intervalo 0,5 a 6 (medido según ISO 1133 a 190ºC, 2,16 kg),

Mp/Mn en el intervalo 2,5 a 4 (medido por GPC),

un SHI de comportamiento pseudo-plástico (1/100) de al menos 1,7 (determinado como se describe en la memoriadescriptiva),

un contenido en comonómero de 2 a 10% en peso;

una temperatura de fusión (Tf) de 115 a 128°C;

y sin ramificación de cadena larga.

Polietileno de baja densidad lineal, procedimiento para la preparación del mismo y películas fabricadas a partir del mismo Esta invención se refiere a un polietileno lineal de baja densidad unimodal (LLDPE, por sus siglas en inglés) con un equilibrio ideal de propiedades de sellado, propiedades de impacto, ópticas y procesabilidad sin ninguna ramificación de cadena larga.

Las resinas de LLDPE unimodales se usan extensamente en aplicaciones de embalaje. Las resinas de LLDPE fabricadas usando catálisis de un solo sitio (las mLLDPE) , por ej., catálisis de metaloceno, tienen particular interés en el embalaje de productos alimenticios y médicos en vista de sus propiedades de migración bajas. Los LLPDE producidos por Ziegler-Natta convencionales tienden a presentar amplias distribuciones de peso molecular y experimentan migración de polímero al producto que se envasa. Así, mientras se puede usar LLDPE de Ziegler-Natta en el embalaje de alimentos está menos favorecido en vista de los potenciales problemas de migración.

Se ha encontrado que las resinas de LLDPE fabricadas usando catálisis de un solo sitio (denominadas mLLDPE en la presente memoria) no experimentan este problema y son adecuadas, por lo tanto, para uso en el embalaje de alimentos. Por otra parte, se sabe que dichas mLLDPE poseen excelentes propiedades ópticas, es decir, presentan niveles bajos de turbidez y poseen buenas propiedades de impacto, por ej., altos valores de caída del dardo, debido a su estrecha distribución de peso molecular. Sin embargo, estas propiedades se consiguen sólo a costa de la procesabilidad. En particular, las mLLDPE presentan alta acumulación de presión en el procedimiento de soplado de películas.

Una propiedad importante del polímero es, por lo tanto, su reología. La reología es una medida del flujo de sólido no Newtoniano y es crucial en cualquier operación de moldeado o soplado que la masa fundida polimérica tenga un flujo dentro de ciertos límites para asegurar que sean deseables las propiedades del producto final. Por ejemplo, el flujo de la masa fundida polimérica debe ser suficientemente alto para permitir que fluya a todas las áreas de un molde y formar así un artículo de la forma deseada. También, cuanto mayor el flujo de la masa polimérica mayor la velocidad a que se puede inyectar en el molde y más corto el tiempo de fabricación. En soplado de película, mayor viscosidad a baja velocidad de cizallamiento junto con una menor viscosidad a mayor velocidad de cizallamiento es indicativo de estabilidad de burbuja mejorada y puede permitir aumento de la presión en la línea de soplado y por lo tanto velocidades de la línea de película más rápidas.

Una solución al problema de acumulación de presión alta durante el soplado de película es introducir ramificación de cadena larga en las mLLDPE unimodales y esto tiene el beneficio añadido de mejorar las propiedades ópticas aún más. Sin embargo, la introducción de ramificación de cadena larga conduce a propiedades mecánicas más deficientes, por ej., propiedades de impacto y rigidez inferiores.

El químico experto en polímeros aún está buscando, por lo tanto, una mLLDPE unimodal que presente un equilibrio ideal de propiedades de sellado, propiedades de impacto, ópticas y procesabilidad pero no requiera la presencia de ramificación de cadena larga.

Los presentes autores han encontrado sorprendentemente que se puede producir una mLLDPE unimodal en un reactor en bucle para suspensiones que presente un equilibrio ideal de propiedades de sellado, propiedades de impacto, ópticas y procesabilidad sin ninguna ramificación de cadena larga.

Así, visto desde un aspecto la invención proporciona un LLDPE unimodal formado de etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina C3-12 por catálisis de metaloceno de hafnio con las propiedades siguientes:

una densidad de 915-950 kg/m3;

CMF2 en el intervalo 0, 5 a 6;

Mp/Mn en el intervalo 2, 5 a 4;

un SHI de comportamiento pseudo-plástico (1/100) de al menos 1, 7;

un contenido en comonómero de 2 a 10% en peso;

una temperatura de fusión (Tf) de 115 a 128°C;

y sin ramificación de cadena larga.

Por sin ramificación de cadena larga se quiere decir que no se puede detectar ninguna ramificación de cadena larga usando RMN de C13. Así, la mLLDPE unimodal de esta invención está completamente exenta de ramificación de cadena larga.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de un LLDPE como se describió anteriormente que comprende polimerizar etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina C3-12 en presencia de catálisis de metaloceno de hafnio.

La mLLDPE de la invención es unimodal. Por unimodal se quiere decir que su perfil de peso molecular (medido por GPC) comprende un solo pico. La mLLDPE se forma, por lo tanto, a partir de un componente. Se fabrica un solo componente mediante un solo catalizador en una sola fase de reacción de polimerización.

La mLLDPE se fabrica usando un metaloceno de hafnio tal como un dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) hafnio o un bis (n-butilciclopentadienil) hafniodibencilo. Otros potenciales catalizadores se describen en las patentes internacionales WO 97/28170 y WO 00/40620.

La mLLDPE puede tener una densidad de 915 a 950 kg/m3, por ej., 920 a 950 kg/m3, tal como 920-945 kg/m3, preferiblemente en el intervalo de desde 920 a 930 kg/m3, por ej., 922 a 927 kg/m3 (ISO 1183) .

La mLLDPE se forma de etileno junto con al menos un comonómero de alfa-olefina C3-12, por ej., buteno, hexeno u octeno. Preferiblemente, la mLLDPE es un copolímero de etileno y hexeno o copolímero de etileno y buteno. La cantidad de comonómero incorporada es preferiblemente 2 a 10% en peso relativo a etileno, especialmente 3 a 6% en peso.

El CMF2 (caudal de masa fundida ISO 1133 a 190°C bajo una carga de 2, 16 kg) de la mLLDPE debería estar preferiblemente en el intervalo 0, 5 a 4, preferiblemente 1, 0 a 2, 0, por ej., 1, 3 a 1, 5 g/10 min.

La mLLDPE debería tener preferiblemente un peso molecular promedio ponderal (Mp) de 100.000-250.000, por ej., 110.000-160.000 (GPC) . El valor Mp/Mn debería ser preferiblemente 2, 5 a 4, por ej., 3, 0 a 3, 5 (GPC) .

Más propiedades importantes de las mLLDPE de la invención es su índice de comportamiento pseudo-plástico. El índice de comportamiento pseudo-plástico (SHI, por sus siglas en inglés) , que se correlaciona con la distribución de peso molecular pero es independiente de Mp, se calcula según Heino ("Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E. L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppälä, J., Neste Oy, Porvoo, Finlandia, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11º (1.992) , 1, 360-362 y “The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene'', Heino, E. L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1.995.)

El valor de SHI se obtiene calculando las viscosidades ! (1) y ! (100) del complejo a una tensión de cizallamiento constante de 1 kPa y 100 kPa, respectivamente. El índice de comportamiento pseudo-plástico SHI (1/100) se define como la proporción de las dos viscosidades ! (1) y ! (100) .

La relación de SHI es así:

!* (G* = 1kPa) / !* (G* = 100 kPa)

en la que !* es viscosidad del complejo y se proporciona por la relación G*/w donde w es frecuencia y G* es el valor absoluto del módulo del complejo y se proporciona por la relación (G'2 + G’’2) ½ en la que G’ es el módulo de almacenamiento y G’’ es el módulo de pérdida. G' y G'' se miden según ISO 6721-1 a 190°C bajo 1 (G') o 100 kPa (G’’) y bajo una atmósfera de nitrógeno (por ej., usando un Reómetro Dinámico RDA II) . El experto en la materia sabe cómo medir esta propiedad.

La mLLDPE debería tener un SHI de comportamiento pseudo-plástico (1/100) de al menos 1, 7, por ej., 1, 7 a 2, 5, especialmente, 1, 7 a 2, 0.

La temperatura de fusión del polímero debería estar en el intervalo 115 a 128°C, por ej., 115 a 125°C, preferiblemente 116 a 124°C, por ej., 117 a 123°C.

Los polímeros de la invención se pueden fabricar en un reactor en bucle para suspensiones usando un catalizador de un solo sitio, por ej., catalizador de metaloceno, como se describió anteriormente. Para reactores en suspensión, la temperatura de la reacción estará en general en el intervalo 60 a 110°C (por ej., 85-110°C) , la presión del reactor estará en general en el intervalo 0, 5 a 8 MPa (5 a 80 bar) (por ej., 5, 0-6, 5 MPa (50-65 bar) ) y el tiempo de contacto estará en general en el intervalo 0, 3 a 5 horas... [Seguir leyendo]

1. Un polietileno lineal de baja densidad unimodal (LLDPE) formado de etileno y al menos un comonómero de alfaolefina C3-12 por catálisis de metaloceno de hafnio que tiene las propiedades siguientes: una densidad d.

91. 950 kg/m3 (medida según ISO 1183) , un CMF2 en el intervalo 0, 5 a 6 (medido según ISO 1133 a 190ºC, 2, 16 kg) ,

Mp/Mn en el intervalo 2, 5 a 4 (medido por GPC) , un SHI de comportamiento pseudo-plástico (1/100) de al menos 1, 7 (determinado como se describe en la memoria descriptiva) ,

un contenido en comonómero de 2 a 10% en peso; una temperatura de fusión (Tf) de 115 a 128°C; y sin ramificación de cadena larga.

2. Un LLDPE según la reivindicación 1, con una densidad en el intervalo 920 a 950 kg/m3 y una temperatura de fusión en el intervalo 115 a 125°C.

3. Un LLDPE según la reivindicación 2, con una densidad en el intervalo 920 a 930 kg/m3 y un CMF2 en el intervalo 0, 5 a 2, 0 g/10 min.

4. Un LLDPE según la reivindicación 2, con una densidad en el intervalo 922 a 930 kg/m3 y un CMF2 en el intervalo 1, 0 a 2, 0 g/10 min.

5. Un LLDPE según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho comonómero C3-12 es buteno o hexeno.

6. Un LLDPE según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el contenido en comonómero es 3 a 6% en peso.

7. Un LLDPE según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que se fabrica usando bis (nbutilciclopentadienil) hafniodibencilo.

8. Una película que comprende un LLDPE según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Una película según la reivindicación 8, que tiene: una caída del Dardo F50 (ISO 7765/1) de al menos 180 g; una resistencia al Desgarro de Elmendorf en la dirección de la máquina de al menos 2, 0 N (medida según ISO

6383/2) , un módulo secante (DT) mayor que 150 MPa; un módulo secante (DM) mayor que 150 MPa; una turbidez menor que 40% medida según ASTM D 1003.

10. Una película según la reivindicación 9, con un módulo secante (DT) en el intervalo 200 a 300 MPa y un módulo secante (DM) en el intervalo 250 a 300 MPa (medidos según ASTM .

88. A) .

11. Una película según la reivindicación 8 a 10, que comprende además LDPE.

12. Un procedimiento para la preparación de un LLDPE según la reivindicación 1 a 7, que comprende polimerizar etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina C3-12 en presencia de un catalizador de metaloceno de hafnio para proporcionar un LLDPE con las propiedades siguientes:

una densidad d.

91. 950 kg/m3 (medida según ISO 1183) , CMF2 en el intervalo 0, 5 a 6 (medido según ISO 1133 a 190ºC, 2, 16 kg) , Mp/Mn en el intervalo 2, 5 a 4 (medido por GPC) ,

un SHI de comportamiento pseudo-plástico (1/100) de al menos 1, 7 (determinado como se describe en la memoria descriptiva) , un contenido en comonómero de 2 a 10% en peso; una temperatura de fusión (Tf) de 115 a 128°C; y sin ramificación de cadena larga.

13. Un procedimiento según la reivindicación 12, que tiene lugar en un reactor en bucle para suspensiones.

14. Un procedimiento según la reivindicación 12 ó 13, en el que dicho catalizador de un solo sitio es bis (nbutilciclopentadienil) hafniodibencilo.