Películas microporosas, procedimientos para su producción y aplicaciones de las mismas.

Una membrana microporosa multicapa que tiene una relación de termoretracción medida,

después dela exposición a una temperatura de 105 ºC durante 8 horas sin carga aplicada, a 105 ºC, en la dirección transversalde menos del 2% y una temperatura de ruptura de 180 ºC a 195 ºC, en la que la temperatura de ruptura se midecomo se indica a continuación: una membrana microporosa de 5 cm x 5 cm está intercalada por bloques, teniendocada uno una abertura circular de 12 mm de diámetro, y se coloca una bola de carburo de tungsteno de 10 mm dediámetro en la membrana microporosa en la abertura circular; al mismo tiempo que se calienta a una velocidad deaumento de temperatura de 5 ºC/minuto, se mide la temperatura a la que la membrana microporosa se rompe porfusión y se registra como la temperatura de ruptura,

en la que la membrana comprende una primera y tercera capas microporosas que comprenden polietileno, y unasegunda capa microporosa que comprende polipropileno, estando la segunda capa microporosa situada entre laprimera y tercera capas microporosas y teniendo el polipropileno un Pm ³ 6 x 105, un DHm de 90 J/g o más, como semide por una calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la Norma JIS K7122, y tiene un Pm/Mn en elintervalo de 1,01 a 100, y en la que la cantidad total de polipropileno en la membrana microporosa multicapa está enun intervalo del 2,05% en peso al 5% en peso en base al peso total de la membrana microporosa multicapa.

Películas microporosas, procedimientos para su producción y aplicaciones de las mismas.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere a una membrana microporosa que tiene valores de termoretracción relativamente bajos a lo largo de los ejemplos planos de la membrana. La invención también se refiere a un separador de batería formado por dicha membrana microporosa, y una batería que comprende un separador de este tipo. Otro aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para fabricar la membrana de poliolefina microporosa multicapa, un procedimiento para fabricar una batería usando una membrana de este tipo como separador, y un procedimiento para usar una batería de este tipo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Pueden usarse membranas microporosas como separadores de baterías en, por ejemplo, baterías de litio primarias y secundarias, baterías poliméricas de litio, baterías de níquel-hidrógeno, baterías de níquel-cadmio, baterías de níquel-cinc, baterías secundarias de plata-cinc, etc. Cuando se usan membranas de poliolefina microporosas para separadores de baterías, particularmente separadores de baterías de iones de litio, las características de las membranas afectan significativamente a las propiedades, productividad y rendimiento de las baterías. Por consiguiente, es deseable que la membrana microporosa tenga resistencia a la termoretracción, particularmente a una temperatura elevada. La resistencia a la termoretracción puede mejorar la protección de la batería frente a un cortocircuito interno que puede ocurrir de otro modo según el separador se aleja de los bordes de los electrodos de la batería a una temperatura elevada.

La publicación de solicitud de patente Europea Nº EP 1 905 586, publicada el 2 de febrero de 2008, desvela membranas poliméricas multicapa útiles como película separadora de baterías. Entre las membranas ejemplares están aquellas membranas que tienen (i) una temperatura de ruptura de 180 ºC, una termoretracción en la dirección longitudinal del 3% a 105 ºC, y una termoretracción en la dirección transversal del 4% a 105 ºC; y (ii) una temperatura de ruptura de 175 ºC, una termoretracción en la dirección longitudinal del 2% a 105 ºC, y una termoretracción en la dirección transversal del 2% a 105 ºC.

El documento de patente Japonesa JP2000198866 (publicado el 18 de julio de 2000) desvela películas para separadores de baterías multicapa que tienen valores de termoretracción del 10%. La membrana comprende capas que contienen copolímeros de alfa-olefina-CO y una especie inorgánica (polvos de silicona reticulada) .

La publicación PCT WO2007-049568 (publicada el 3 de mayo de 2007) también desvela películas para separadores de baterías multicapa que tienen un valor de termoretracción en la dirección longitudinal del 4% y un valor de termoretracción en la dirección transversal del 3%. Las películas de esta referencia comprenden una capa núcleo que contiene polímeros resistentes al calor o un relleno inorgánico.

La publicación de patente de Estados Unidos 2007/0218271 desvela películas microporosas monocapa que tienen valores de termoretracción en la dirección longitudinal y transversal del 4% o menos. Las películas de esta referencia se producen a partir de polietileno de alta densidad que tiene un peso molecular medio en peso de 2 x 105

a 4 x 105, que no contiene más del 5% en peso de moléculas con un peso molecular de 1 x 104 o menos, y no más del 5% en peso de moléculas que tienen un peso molecular de 1 x 106 o más.

La solicitud de patente Japonesa abierta a inspección pública Nº JP2001-192467 desvela membranas microporosas monocapa que tienen valores de termoretracción en la dirección transversal tan bajos como del 1, 8%,

pero a una permeabilidad relativamente baja (valor Gurley de 684 segundos) . De forma análoga, la solicitud de patente Japonesa abierta a inspección pública Nº JP2001-172420 desvela membranas microporosas monocapa que tienen valores de termoretracción en la dirección transversal tan bajos como del 1, 1 %, pero a un valor Gurley por encima de 800. La publicación PCT WO2008-026780 (publicada el 6 de marzo de 2008) desvela una membrana de poliolefina microporosa multicapa que comprende una primera capa porosa que comprende principalmente un 55 polietileno, y una segunda membrana porosa que comprende un polietileno y polipropileno. El polipropileno tiene un peso molecular medio en peso de 6 x 105 o más y un calor de fusión (medido por un análisis por calorimetría diferencial de barrido) de 90 J/g o más, y la fracción del polipropileno que tiene un peso molecular de 5 x 104 o menos, es el 5% en masa o menos.

La publicación PCT WO2008-026782 (publicada el 6 de marzo de 2008) desvela una membrana de poliolefina microporosa multicapa que comprende una primera capa porosa de un polietileno, y una segunda capa porosa que comprende un polietileno y polipropileno. El polipropileno tiene un peso molecular medio en peso de 6 x 105 o más, y la fracción de polipropileno que tiene un peso molecular de 1, 8 x 106 o más es el 10% en masa o más.

Aunque se han hecho mejoras, aún existe la necesidad de una película separadora de baterías que tenga un aumento de la resistencia a la termoretracción.

En un primer aspecto, la invención proporciona una membrana microporosa multicapa como se define en la reivindicación 1. La invención se refiere a una membrana microporosa multicapa que tiene una relación de termoretracción medida a 105 ºC en al menos la dirección transversal de la membrana de menos del 2% y una temperatura de ruptura de 180 ºC a 195 ºC. En una realización relacionada, la membrana, y la relación de termoretracción en la dirección transversal es del 1, 0% o menor, o del 0, 7% o menor.

En un segundo aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para producir una membrana microporosa, que comprende,

(1) combinar al menos una primera poliolefina y al menos un primer diluyente para formar una primera mezcla,

(2) combinar al menos una segunda poliolefina y al menos un segundo diluyente para formar una segunda mezcla; comprendiendo la segunda poliolefina polipropileno que tiene un peso molecular medio en peso de 6 x 105 o más y un ΔHm de 90 J/g o más como se mide por una calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la Norma JIS K7122, y tiene un Pm/Mn en el intervalo de 1, 01 a 100;

(3) extruir al menos una porción de la primera mezcla y extruir al menos una porción de la segunda mezcla para formar un extrudado multicapa que tiene una primera y tercera capas que contienen la primera mezcla y una segunda capa situada entre la primera y la tercera capas, conteniendo la segunda capa la segunda mezcla, en la que la cantidad de polipropileno en el extrudado es del 2, 05% en peso al 5% en peso en base al peso total de poliolefina en el extrudado;

(4) enfriar el extrudado multicapa para formar un extrudado multicapa enfriado;

(5) eliminar al menos una porción del primer y segundo diluyentes del extrudado enfriado para producir la membrana.

La membrana microporosa es útil como un separador de batería en baterías de iones de litio. Dichas baterías pueden usarse como fuentes de energía para vehículos eléctricos y vehículos eléctricos híbridos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La figura 1 es una vista en perspectiva en sección transversal que muestra un ejemplo de batería secundaria de iones de litio del tipo cilíndrico que comprende un conjunto de electrodos de la presente invención.

La figura 2 es una vista en sección transversal que muestra la batería de la figura 1.

La figura 3 es una vista en sección transversal ampliada que muestra una porción A de la figura 2.

La figura 4 es un gráfico que muestra la Permeabilidad al Aire (eje Y) y la Resistencia a la Perforación con Alfiler (eje X) para diversas membranas microporosas. Las membranas descritas en los Ejemplos se representan 50 mediante rombos, y las membranas descritas en los Ejemplos Comparativos se representan mediante triángulos. Las membranas de la invención se representan mediante rectángulos, pero no se ilustran adicionalmente. Los puntos representados mediante círculos son membranas que tienen (i) una Temperatura de ruptura inferior (más fría) a 180 ºC y/o (ii) una Permeabilidad al Aire que es mayor de 0, 097P+I, donde I está en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 250. I representa la intercepción Y de la línea trazada en la figura 4, que 55 tiene una inclinación de aproximadamente 0, 097. La Permeabilidad al Aire se expresa en las unidades de s/100 cm3/25 μm y P es la Resistencia a la Perforación... [Seguir leyendo]

1. Una membrana microporosa multicapa que tiene una relación de termoretracción medida, después de la exposición a una temperatura de 105 ºC durante 8 horas sin carga aplicada, a 105 ºC, en la dirección transversal 5 de menos del 2% y una temperatura de ruptura de 180 ºC a 195 ºC, en la que la temperatura de ruptura se mide como se indica a continuación: una membrana microporosa de 5 cm x 5 cm está intercalada por bloques, teniendo cada uno una abertura circular de 12 mm de diámetro, y se coloca una bola de carburo de tungsteno de 10 mm de diámetro en la membrana microporosa en la abertura circular; al mismo tiempo que se calienta a una velocidad de aumento de temperatura de 5 ºC/minuto, se mide la temperatura a la que la membrana microporosa se rompe por

fusión y se registra como la temperatura de ruptura,

en la que la membrana comprende una primera y tercera capas microporosas que comprenden polietileno, y una segunda capa microporosa que comprende polipropileno, estando la segunda capa microporosa situada entre la primera y tercera capas microporosas y teniendo el polipropileno un Pm ≥ 6 x 105, un ΔHm de 90 J/g o más, como se mide por una calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la Norma JIS K7122, y tiene un Pm/Mn en el intervalo de 1, 01 a 100, y en la que la cantidad total de polipropileno en la membrana microporosa multicapa está en un intervalo del 2, 05% en peso al 5% en peso en base al peso total de la membrana microporosa multicapa.

2. La membrana microporosa de la reivindicación 1, en la que la relación de termoretracción en la 20 dirección transversal es del 1, 0% o menor.

3. La membrana microporosa de la reivindicación 1, en la que (a) la primera y tercera capas microporosas contienen cada una polietileno en una cantidad en el intervalo del 80% 25 en peso al 100% en peso en base al peso de la primera capa microporosa,

(b) la segunda capa microporosa comprende adicionalmente un segundo polietileno.

4. La membrana microporosa de la reivindicación 1, en la que la primera y tercera capas microporosas consisten básicamente en polietileno, y en la que la membrana microporosa no contiene más del 0, 01% en peso de especies inorgánicas, en base al peso de la membrana.

5. La membrana microporosa de la reivindicación 1, en la que la primera y la tercera capas comprenden capas externas de la membrana, y en la que la segunda capa está en contacto plano tanto con la primera como con 35 la tercera capa.

6. La membrana microporosa de la reivindicación 1, en la que la membrana tiene una Permeabilidad al Aire Normalizada ≤ 400 segundos/100 cm3/25 μm, y en la que la segunda capa microporosa tiene un espesor en el intervalo del 4, 6% al 50% del espesor total de la membrana microporosa multicapa.

7. La membrana microporosa de la reivindicación 1, en la que la membrana tiene una temperatura de ruptura de 180 ºC a 195 ºC y una Permeabilidad al Aire Normalizada que satisface la relación A ≤ 0, 097P+l, donde A es la Permeabilidad al Aire Normalizada de la membrana microporosa, P es la Resistencia a la Perforación con Alfiler Normalizada de la membrana, e I está en el intervalo de 110 a 240.

8. Un procedimiento para producir una membrana microporosa como se ha indicado en la reivindicación 1, comprendiendo el procedimiento,

(1) combinar al menos una primera poliolefina y al menos un primer diluyente para formar una primera mezcla, 50

(2) combinar al menos una segunda poliolefina y al menos un segundo diluyente para formar una segunda mezcla; comprendiendo la segunda poliolefina polipropileno que tiene un peso molecular medio en peso de 6 x 105 o más y un ΔHm de 90 J/g o más, como se mide por una calorimetría diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la Norma JIS K7122, y tiene un Pm/Mn en el intervalo de 1, 01 a 100;

(3) extruir al menos una porción de la primera mezcla y extruir al menos una porción de la segunda mezcla para formar un extrudado multicapa que tiene una primera y tercera capas que contienen la primera mezcla y una segunda capa situada entre la primera y la tercera capas, conteniendo la segunda capa la segunda mezcla, en la que la cantidad de polipropileno en el extrudado es del 2, 05% en peso al 5% en peso en base al peso total de

poliolefina en el extrudado;

(4) enfriar el extrudado multicapa para formar un extrudado multicapa enfriado;

(5) eliminar al menos una porción del primer y segundo diluyentes del extrudado enfriado para producir la membrana.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, que comprende adicionalmente (6) eliminar al menos una porción de cualquier especie volátil de la membrana de la etapa (5) . 10

10. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que (a) la primera poliolefina contiene polietileno en una cantidad en el intervalo del 50% en peso al 100% en peso en base al peso de la primera poliolefina; 15

(b) el primer diluyente está presente en una cantidad en el intervalo del 25% en peso al 99% en peso en base al peso del peso combinado de la primera poliolefina y el primer diluyente; y

(c) el segundo diluyente está presente en una cantidad en el intervalo del 25% en peso al 99% en peso en base al 20 peso combinado de la segunda poliolefina y el segundo diluyente.

11. El procedimiento de la reivindicación 8, que comprende adicionalmente estirar el extrudado enfriado en al menos una dirección antes de la etapa (5) .

12. El procedimiento de la reivindicación 9, que comprende adicionalmente (7) estirar la membrana de la etapa (6) en al menos una dirección.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el estiramiento de la etapa (7) se realiza mientras que la membrana está expuesta a una temperatura en el intervalo de 90 ºC a 135 ºC. 30

14. El procedimiento de la reivindicación 11, que comprende adicionalmente (7) estirar la membrana de la etapa (6) en al menos la dirección transversal desde una anchura inicial hasta una anchura intermedia, estando la anchura intermedia en el intervalo de 1, 2 a 1, 8 veces la anchura inicial; y después reducir la anchura de la membrana en la dirección transversal hasta una anchura final en el intervalo del 1% al 30% de la anchura intermedia.