Oligomerización de compuestos olefínicos con formación de polímero reducida.

Procedimiento para producir un producto oligomérico mediante la oligomerización de al menos un compuesto olefínico,

incluyendo el procedimiento:

a) proporcionar un catalizador de oligomerización activado combinando, en cualquier orden,

i) una fuente de cromo;

ii) un compuesto de ligamiento de fórmula I

(R1)m X1 (Y) X2 (R2)n I

en la que: X1 y X2 son independientemente un átomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, oxígeno, azufre y selenio o dicho átomo oxidado por S, Se, N u O donde la valencia de X1 y/o X2 permite tal oxidación;

Y es un grupo de unión entre X1 y X2;

m y n son independientemente 0, 1 o un número entero mayor; y

R1 y R2 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo organoheterilo o un grupo heterohidrocarbilo, y siendo R1 igual o diferente cuando m>1 y siendo R2 igual o diferente cuando n>1;

iii) un activador de catalizador o combinación de activadores de catalizador;

b) proporcionar un compuesto de zinc; y

c) poner en contacto el al menos un compuesto olefínico con una composición que contiene el catalizador de oligomerización activado y el compuesto de zinc, estando presente el compuesto de zinc en una cantidad suficiente de modo que la razón de la cantidad molar de zinc en el compuesto de zinc con respecto a la cantidad molar de cromo en la fuente de cromo es de entre 1 y 10000.

Oligomerización de compuestos olefínicos con formación de polímero reducida.

Campo técnico Esta invención se refiere a la oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un catalizador de oligomerización activado y se refiere además al uso de un compuesto de zinc en la oligomerización.

Técnica anterior

Se conocen varias tecnologías de oligomerización diferentes para producir a-olefinas. Algunos de estos procedimientos, incluyendo el procedimiento de olefinas superiores de Shell y tecnologías de tipo Ziegler, se han resumido en el documento WO 04/056479 A1. El mismo documento también da a conocer que la técnica anterior (por ejemplo, los documentos WO 03/053891 y WO 02/04119) enseña que catalizadores a base de cromo que contienen ligandos heteroaromáticos con heteroátomos tanto de fósforo como de nitrógeno, catalizan selectivamente la trimerización de etileno en 1-hexeno.

También se han descrito procedimientos en los que se combinan metales de transición y ligandos heteroaromáticos para formar catalizadores para trimerización, tetramerización, oligomerización y polimerización de compuestos olefínicos en diferentes solicitudes de patente tales como WO 03/053890 A1; WO 03/053891; WO 04/056479 A1; WO 04/056477 A1; WO 04/056480 A1; WO 04/056478 A1; WO 05/123884 A2; WO 05/123633 A1 y la patente estadounidense n.º 7.285.607.

Los catalizadores utilizados en los procedimientos de trimerización, tetramerización, oligomerización o polimerización mencionados anteriormente incluyen todos ellos uno o más activadores para activar el catalizador. Un activador de ese tipo es un compuesto que genera un catalizador activo cuando se combina el activador con el catalizador.

Los activadores adecuados incluyen compuestos de organoaluminio, compuestos de organoboro, sales orgánicas, tales como bromuro de metil-litio y metil-magnesio, sales y ácidos inorgánicos, tales como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata, hexafluoroantimoniato de sodio y similares.

Un activador de catalizador común usado en combinación con catalizadores a base de Cr para la oligomerización de compuestos olefínicos es alquilaluminoxano, particularmente metilaluminoxano (MAO) . Se conoce bien que MAO incluye cantidades significativas de alquil-aluminio en forma de trimetil-aluminio (TMA) , y en efecto el activador de catalizador es una combinación de TMA y MAO. El MAO también puede reemplazarse por MAO modificado (MMAO) , que puede contener trialquil-aluminio libre en forma de TMA y trialquil-aluminio más pesados. También se conoce el uso de compuestos de organoboro como activadores de catalizador.

Los activadores que contienen compuestos de aluminio son costosos en el sentido de que afectan significativamente a la economía del procedimiento de tecnologías de oligomerización de olefina que utilizan esa clase de activadores. Por ese motivo, es deseable llevar a cabo procedimientos de oligomerización comercial a bajas concentraciones de activador. Sin embargo, en el caso en que se usó un compuesto que contiene aluminio como activador para catalizadores de oligomerización a base de metal de transición, se encontró que en condiciones de bajas concentraciones de aluminio de partida (por ejemplo <6 mmol/l) , resultaron bajas velocidades de reacción y altos niveles de formación de sólido no deseada (polietileno (PE) y ceras) cuando se oligomerizó etileno.

La reducción en la formación de polímero como subproducto en procedimientos de oligomerización de etileno a base de Cr (tanto tri como tetramerización) sigue siendo un desafío continuo, ya que la incrustación de polímero reduce el tiempo de ejecución de la planta y necesita paradas debido a bloqueos.

Los inventores de la presente invención han encontrado que pueden lograrse reducciones en los niveles de formación de polímero en los procedimientos de oligomerización de olefinas catalizada por cromo mediante la incorporación de un compuesto de zinc, en particular dialquil-zinc, en el sistema de catalizador de la manera descrita a continuación.

El uso de un compuesto de zinc en la oligomerización de olefinas no se desconoce, pero no se ha dado a conocer anteriormente que puede usarse de la manera de la presente invención para lograr una reducción en la formación de polímero tal como se da a conocer en el presente documento. Por tanto, el uso de reactivos de transferencia de cadena dentro del campo de la polimerización se conoce desde hace mucho tiempo. Por ejemplo, se ha estudiado anteriormente el uso de trietil-aluminio en combinación con diversos catalizadores de polimerización de tipo “crecimiento de cadena” (por ejemplo 1, 3, 7-triazaciclonanona) .

Los documentos WO 2008/085659 y US 2008/0058486 dan a conocer ambos el uso de diversos activadores para sistemas de catalizador de oligomerización. Ambos contienen la afirmación de que “pueden usarse otros activadores generales o compuestos útiles en una reacción de oligomerización. Estos compuestos pueden ser activadores en algunos contextos, pero también pueden servir para otras funciones en el sistema de reacción, tal como alquilar un centro metálico o eliminar impurezas. Estos compuestos están dentro de la definición general de “activador”, pero no se considera en el presente documento que son activadores de formación de iones”. Ambas publicaciones identifican ampliamente estos “otros” componentes como reactivos del grupo 13, reactivos de metal divalente y

reactivos de metal alcalino y nombra el dietil-zinc como uno de un grupo grande de reactivos que se dice que son “útiles como activadores para los compuestos catalizadores” a los que se refieren las publicaciones. Sin embargo, ninguna de esas publicaciones facilita a modo de ejemplo un uso tal de estos “otros” componentes y en particular de dietil-zinc, ni dan a conocer ningún beneficio derivado del uso de dietil-zinc, ni ningún efecto que tal uso de dietil-zinc pudiera tener sobre el grado de formación de polímero en la oligomerización de olefinas catalizada por cromo.

Descripción de la invención Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para producir un producto oligomérico mediante la oligomerización de al menos un compuesto olefínico, incluyendo el procedimiento: a) proporcionar un catalizador de oligomerización activado combinando, en cualquier orden, i) una fuente de cromo; ii) un compuesto de ligamiento de fórmula I

(R1) m X1 (Y) X2 (R2) n I en la que: X1 y X2 son independientemente un átomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, oxígeno, azufre y selenio o dicho átomo oxidado por S, Se, N u O donde la valencia de X1 y/o X2 permite tal oxidación;

Y es un grupo de unión entre X1 y X2; m y n son independientemente 0, 1 o un número entero mayor; y R1 y R2 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo organoheterilo o un grupo heterohidrocarbilo, y siendo R1 igual o diferente cuando m>1 y siendo R2 igual o diferente cuando n>1;

iii) un activador de catalizador o combinación de activadores de catalizador; b) proporcionar un compuesto de zinc; y c) poner en contacto el al menos un compuesto olefínico con una composición que contiene el catalizador de oligomerización activado y el compuesto de zinc, estando presente el compuesto de zinc en una cantidad suficiente de modo que la razón de la cantidad molar de zinc en el compuesto de zinc con respecto a la cantidad molar de cromo en la fuente de cromo es de entre 1 y 10000.

Según la presente invención también se proporciona un procedimiento para activar un catalizador de oligomerización que va a usarse para producir un producto oligomérico a partir de al menos un compuesto olefínico, comprendiendo el procedimiento la combinación, en cualquier orden, de i) una fuente de cromo; ii) un compuesto de ligamiento de fórmula I (R1) m X1 (Y) X2 (R2) n I en la que: X1 y X2 son independientemente un átomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo,

arsénico, antimonio, bismuto, oxígeno, azufre y selenio o dicho átomo oxidado por S, Se, N u O donde la valencia de X1 y/o X2 permite tal oxidación; Y es un grupo de unión entre X1 y X2; m y n son independientemente 0, 1 o un número entero mayor; y R1 y R2 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo organoheterilo o un grupo heterohidrocarbilo, y siendo R1 igual o diferente cuando m>1 y siendo R2 igual o diferente cuando n>1; iii) un activador de catalizador o combinación de activadores de catalizador;

iv) un compuesto de zinc, estando presente el compuesto de zinc en una cantidad suficiente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir un producto oligomérico mediante la oligomerización de al menos un compuesto olefínico, incluyendo el procedimiento: a) proporcionar un catalizador de oligomerización activado combinando, en cualquier orden, i) una fuente de cromo; ii) un compuesto de ligamiento de fórmula I

(R1) m X1 (Y) X2 (R2) n I en la que: X1 y X2 son independientemente un átomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, oxígeno, azufre y selenio o dicho átomo oxidado por S, Se, N u O donde la valencia de X1 y/o X2 permite tal oxidación;

Y es un grupo de unión entre X1 y X2; m y n son independientemente 0, 1 o un número entero mayor; y R1 y R2 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo organoheterilo o un grupo heterohidrocarbilo, y siendo R1 igual o diferente cuando m>1 y siendo R2 igual o diferente cuando n>1;

iii) un activador de catalizador o combinación de activadores de catalizador; b) proporcionar un compuesto de zinc; y c) poner en contacto el al menos un compuesto olefínico con una composición que contiene el catalizador

de oligomerización activado y el compuesto de zinc, estando presente el compuesto de zinc en una cantidad suficiente de modo que la razón de la cantidad molar de zinc en el compuesto de zinc con respecto a la cantidad molar de cromo en la fuente de cromo es de entre 1 y 10000.

2. Procedimiento para activar un catalizador de oligomerización que va a usarse para producir un producto oligomérico a partir al menos un compuesto olefínico, comprendiendo el procedimiento la combinación, en cualquier orden, de

i) una fuente de cromo; ii) un compuesto de ligamiento de fórmula I (R1) m X1 (Y) X2 (R2) n I en la que: X1 y X2 son independientemente un átomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno,

fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, oxígeno, azufre y selenio o dicho átomo oxidado por S, Se, N u O donde la valencia de X1 y/o X2 permite tal oxidación; Y es un grupo de unión entre X1 y X2; m y n son independientemente 0, 1 o un número entero mayor; y R1 y R2 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo un grupo organoheterilo o un grupo

heterohidrocarbilo, y siendo R1 igual o diferente cuando m>1 y siendo R2 igual o diferente cuando n>1; iii) un activador de catalizador o combinación de activadores de catalizador; iv) un compuesto de zinc, estando presente el compuesto de zinc en una cantidad suficiente de modo

que la razón de la cantidad molar de zinc en el compuesto de zinc con respecto a la cantidad molar de cromo en la fuente de cromo es de entre 1 y 10000.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el compuesto de zinc está presente en la reacción de la invención en una cantidad suficiente de modo que la razón de la cantidad molar de zinc en el compuesto de zinc con respecto a la cantidad molar de cromo en la fuente de cromo es de entre 10 y 1000.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el compuesto de zinc está presente

en la reacción de la invención en una cantidad suficiente de modo que la razón de la cantidad molar de zinc en el compuesto de zinc con respecto a la cantidad molar de cromo en la fuente de cromo es de entre 50 y

450.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento incluye el uso de un disolvente.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de oligomerización es un catalizador de trimerización o un catalizador de tetramerización.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que X1 y X2 son independientemente fósforo o fósforo oxidado por S o Se o N u O.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de 15 ligamiento es de fórmula II

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que Y se selecciona del grupo que consiste en un grupo de unión orgánico que comprende un hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, heterohidrocarbileno y un heterohidrocarbileno sustituido; un grupo de unión inorgánico que comprende un ligador espaciador o bien de uno o bien de dos átomos; y un grupo que comprende metileno;

dimetilmetileno; etileno; eten-1, 2-diílo; propan-1, 2-diílo, propan-1, 3-diílo; ciclopropan-1, 1-diílo; ciclopropan1, 2-diílo; ciclobutan-1, 2-diílo, ciclopentan-1, 2-diílo, ciclohexan-1, 2-diílo, ciclohexan-1, 1-diílo; 1, 2-fenileno; naftalen-1, 8-diílo; fenantren-9, 10-diílo, fenantren-4, 5-diílo, 1, 2-catecolato, 1, 2-diarilhidrazin-1, 2-diil (-N (Ar) N (Ar) -) donde Ar es un grupo arilo; 1, 2-dialquilhidrazin-1, 2-diil (-N (Alk) -N (Alk) -) donde Alk es un grupo alquilo; -B (R7) -, -Si (R7) 2-, -P (R7) - y -N (R7) - donde R7 es hidrógeno, un hidrocarbilo o heterocarbilo o halógeno.

en la que R3 a R7 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo. 35

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que cada uno de R3 a R6 es un alquilo seleccionado del grupo que consiste en metilo, etilo e isopropilo o un grupo aromático seleccionado del grupo que consiste en fenilo y fenilo sustituido.

12. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el activador se selecciona del grupo de compuesto de organoboro, alumoxanos incluyendo aluminoxanos modificados, alquilos de aluminio, compuestos de arilo o alquilo como grupo principal u otro metal, activadores de ionización que son neutros

o iónicos, ácidos de Lewis, ácidos reductores, agentes oxidantes y combinaciones de los mismos.

13. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el procedimiento incluye un reactivo seleccionado de un reactivo del grupo 13, un reactivo de metal divalente o un reactivo de metal alcalino.

14. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el compuesto de zinc se selecciona de zinc, zinc activado, y compuestos que contienen zinc seleccionados del grupo que comprende haluros de zinc, alquilos de zinc, oxigenatos de zinc incluyendo acetato de zinc, acetilacetonatos de zinc y

carboxilatos de zinc y porfirina de zinc.

15. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que el compuesto que contiene zinc es un dialquilo de zinc, incluyendo dimetil-zinc y dietil-zinc.