Procedimiento de obtención de (co)polímeros cristalinos de etileno.

Proceso de obtención de (co)polímeros cristalinos de etileno que consiste en polimerizar el etileno solo o mezcladocon olefinas CH2≥

CHR, en las que R es hidrógeno o un resto hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, en presenciade un sistema de catalizador que consta de (a) un componente catalizador sólido que contiene Ti, Mg, halógeno,grupos ORI, en los que RI es etilo, que tiene una proporción molar ORI/Ti por lo menos de 0,5, una cantidad detitanio superior al 5% en peso, porcentaje referido al peso total de dicho componente catalizador sólido, y que en elpatrón RMN-ES, registrado en las condiciones establecidas en la descripción, presenta una o más señales (A) quetienen un máximo en la región de 60-75 (ppm) y una o más señales (B) que tienen un máximo en la región de 78-109 (ppm), de modo que la proporción IA/IB es mayor que 0,8, en la que IA es la integral de las señales que tienen elmáximo en la región comprendida entre 60 y 75 ppm e IB es la integral de las señales que tienen el máximo en laregión comprendida entre 78 y 108 ppm; y (b) como cocatalizador un compuesto de alquil-aluminio.

Procedimiento de obtención de (co) polímeros cristalinos de etileno

La presente invención se refiere un proceso de obtención de (co) polímeros cristalinos de etileno, que consiste en polimerizar el etileno, opcionalmente mezclado con olefinas CH2=CHR, en las que R es un resto alquilo, cicloalquilo o arilo, que tiene 2-12 átomos de carbono, en presencia de un catalizador que contiene Ti, Mg, halógeno, grupos ORI en una proporción específica. El proceso de la invención es idóneo para obtener en rendimientos elevados (co) polímeros de etileno que tienen una distribución estrecha de pesos moleculares y presentan una buena distribu10 ción de comonómeros dentro y entre las cadenas del polímero. La distribución de pesos moleculares (MWD) es una característica importante de los polímeros de etileno porque afecta no solo el comportamiento reológico y por consiguiente la procesabilidad, sino también las propiedades mecánicas finales. En particular, en el caso del LLDPE, los polímeros que tienen una MWD estrecha son apropiados para la fabricación de láminas y para el moldeo por inyección, porque con ellos se minimizan los problemas de deformación y de contracción de los artículos fabricados. La 15 amplitud de la distribución de los pesos moleculares en el caso de los polímeros de etileno se expresa en general como relación de fluidez de la masa fundida F/E, que es la relación entre los índices de fluidez de la masa fundida medido con un peso de 21, 6 kg (índice de fluidez F) y el índice medido con un peso de 2, 16 kg (índice de fluidez E) . Las mediciones del índice de fluidez se llevan a cabo con arreglo a la norma ASTM D-1238 y a 190ºC. En la solicitud de patente europea EP-A-553805 se describe un componente catalizador para la obtención de (co) polímeros de 20 etileno de MWD estrecha. El catalizador, que contiene Ti, Mg, halógeno y grupos ORI, se caracteriza por una proporción OR/Ti de por lo menos 0, 5, por una porosidad (determinada con un porosímetro de mercurio) comprendida entre 0, 35 y 0, 7 y que además tiene una distribución específica de poros. Dicho catalizador se obtiene por un procedimiento bastante largo, que consiste en sintetizar un aducto de MgCl2-alcohol que tiene unos 3 moles de alcohol, que en primer lugar se desalcoholiza térmicamente para generar un contenido intermedio de alcohol y después se 25 desalcoholiza químicamente de forma prácticamente total. El compuesto previo de síntesis poroso generado de este modo se hace reaccionar seguidamente con un compuesto de alcoxi-titanio en presencia de un agente halogenante y opcionalmente de un agente reductor. El catalizador así obtenido es capaz de producir (co) polímeros de etileno de una MWD estrecha, pero las actividades de polimerización son bajas. En la patente US-4, 220, 554 se describe también un proceso de polimerización para sintetizar un homopolímero de etileno. Los catalizadores empleados se 30 generan por reacción de un gran exceso de TiCl4 con compuestos previos de catalizador de la fórmula general MgCln (OR) 2-n en presencia de un compuesto dador de electrones interno, a temperaturas elevadas (120ºC) . Sin embargo, la respuesta al hidrógeno del componente catalizador final no es satisfactoria y por ello el proceso descrito requiere una cantidad excesiva de regulador de peso molecular para poder producir en rendimientos satisfactorios polímeros de etileno que tienen un peso molecular relativamente bajo. Esto sería un inconveniente en el caso de tener que producir polímeros de etileno multimodales.

En el documento EP 301 894 se emplea un catalizador, que contiene Ti, Mg, halógeno grupos OR (R es un resto hidrocarburo alifático, aromático o cicloalifático) , en el que la proporción molar Mg/Ti se sitúa entre 0, 5 y 50 y la proporción OR/Ti se sitúa entre 1, 5 y 5, para la obtención de copolímeros amorfos de etileno. Todos los ejemplos se refieren a la producción de copolímeros y terpolímeros amorfos, pero no se indica si son idóneos para la producción de polímeros cristalinos de etileno con distribución estrecha de pesos moleculares.

Por consiguiente sigue habiendo demanda de un componente catalizador apropiado para formar un sistema de catalizador que presente un buen equilibrio entre actividad de polimerización, capacidad para formar polímeros de 45 etileno de MWD estrecha, buena respuesta al hidrógeno y actividad elevada.

La empresa solicitante ha encontrado de modo sorprendente un proceso que satisface las demandas recién indicadas y que consiste en el uso de ciertos componentes de catalizador, caracterizados por un patrón específico cuando se analizan por RMN en estado sólido (RMN-ES) . En particular, dicho proceso de obtención de (co) polímeros crista50 linos de etileno consiste en polimerizar el etileno solo o mezclado con olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un resto hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, en presencia de un sistema de catalizador formado por: (a) un componente catalizador sólido que contiene Ti, Mg, halógeno, grupos ORI, dicho RI es etilo, que tiene una proporción molar ORI/Ti por lo menos de 0, 5, una cantidad de titanio superior al 5% en peso, porcentaje referido al peso total de dicho componente catalizador sólido, y que presenta un patrón de RMN-ES registrado en las condiciones 55 que se indican a continuación, en el que una o más señales (A) tienen un máximo en la región 60-75 (ppm) y una o más señales (B) tienen un máximo en la región 78-108, de modo que la proporción IA/IB, en la que IA es la integral de señales que tienen el máximo en la región entre 60 y 75 ppm e IB es la integral de señales que tienen el máximo en la región entre 78 y 108 ppm, es mayor que 0, 8; y (b) un compuesto de alquil-aluminio como cocatalizador.

Con preferencia, la proporción IA/IB es mayor que 1 y con mayor preferencia se sitúa en el intervalo 1-5. En general, en correspondencia con las proporciones molares OR/Ti del intervalo 0, 5-2, la actividad del componente catalizador es mayor en especial cuando la proporción IA/IB es mayor que 1, 2. En general, para los valores de la proporción molar OR/Ti mayores que 2, se mejora la respuesta al hidrógeno en particular cuando la proporción IA/IB se sitúa entre 1 y 2.

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En un aspecto preferido, la cantidad de titanio es con preferencia superior al 6 % en peso, porcentaje referido al peso total de dicho componente catalizador sólido.

La empresa solicitante ha encontrado además que los componentes catalizadores (a) a utilizar en el proceso de la invención, que contienen Ti, Mg, halógeno, grupos ORI, en los que RI es un grupo hidrocarburo C1-C12 que opcionalmente contiene heteroátomos, y por lo menos un 5% en peso de átomos Ti, pueden sintetizarse por reacción de un compuesto de titanio, que tenga por lo menos un enlace Ti-Cl, con compuestos previos de catalizadores de la fórmula MgCln (ORI) 2-n, en la que n es un número de 0, 5 a 1, 5 y RI tiene el significado definido previamente, en condiciones tales que dicho producto tenga una proporción molar ORI/Ti por lo menos de 0, 5.

Además, dicha proporción molar ORI/Ti será con preferencia superior a 1, con gran preferencia superior a 1, 55 y en especial superior a 2.

Entre los compuestos de titanio, que contienen por lo menos un enlace Ti-halógeno, son preferidos los que tienen la fórmula Ti (ORI) p-yCly, en la que RI tiene el significado definido previamente, p es la valencia del titanio e “y” es un número comprendido entre 1 y p. Son preferidos en especial los compuestos de titanio, en los que “y” es un número comprendido entre 2 y 4.

Entre los productos previos de síntesis de catalizadores son especialmente preferidos aquellos, en los que n se sitúa entre 0, 6 y 1, 4, en particular entre 0, 7 y 1, 3 y en especial entre 0, 8 y 1, 2. Dichos productos previos de síntesis de catalizadores pueden generarse por una reacción de intercambio entre compuestos organometálicos de la fórmula ClmMgR2-m, en la que m tiene un valor ya conocido en la técnica. Los compuestos organometálicos de la fórmula ClmMgR2-m pueden obtenerse por reacción entre Mg metálico y un cloruro orgánico RCl, en el que R tiene el significado definido anteriormente, opcionalmente en presencia de promotores adecuados. Con preferencia, la formación de ClmMgR2-m y el posterior intercambio con la fuente de ORI se realiza en un solo paso. La reacción puede llevarse a cabo en un medio inerte líquido, por ejemplo un hidrocarburo que sea líquido a temperatura ambiente. Habitualmente, una vez realizada una cantidad sustancial de sustitución con la fuente de OR, se precipitan los compuestos previos de síntesis de catalizadores y pueden aislarse fácilmente.

Tal como se ha mencionado antes, la reacción entre el compuesto... [Seguir leyendo]

1. Proceso de obtención de (co) polímeros cristalinos de etileno que consiste en polimerizar el etileno solo o mezclado con olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un resto hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, en pre5 sencia de un sistema de catalizador que consta de (a) un componente catalizador sólido que contiene Ti, Mg, halógeno, grupos ORI, en los que RI es etilo, que tiene una proporción molar ORI/Ti por lo menos de 0, 5, una cantidad de titanio superior al 5% en peso, porcentaje referido al peso total de dicho componente catalizador sólido, y que en el patrón RMN-ES, registrado en las condiciones establecidas en la descripción, presenta una o más señales (A) que tienen un máximo en la región d.

6. 75 (ppm) y una o más señales (B) que tienen un máximo en la región de 78

109 (ppm) , de modo que la proporción IA/IB es mayor que 0, 8, en la que IA es la integral de las señales que tienen el máximo en la región comprendida entre 60 y 75 ppm e IB es la integral de las señales que tienen el máximo en la región comprendida entre 78 y 108 ppm; y (b) como cocatalizador un compuesto de alquil-aluminio.

2. El proceso según la reivindicación 1, en el que la proporción IA/IB es mayor que 1. 15

3. El proceso según la reivindicación 1, en el que la proporción molar ORI/Ti es mayor que 1.

4. El proceso según la reivindicación 1, en el que el componente catalizador sólido (a) se obtiene por reacción de un

compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti-Cl con un compuesto previo de síntesis de catalizador de 20 la fórmula MgCln (ORI) 2-n, en la que n es un número de 0, 5 a 1, 5 y RI es etilo.

5. El proceso según la reivindicación 4, en el que el compuesto de titanio se elige entre aquellos que tienen la fórmula Ti (ORI) p-yCly, en la que RI es etilo, p es la valencia del titanio e “y” es un número comprendido entre 1 y p.

6. El proceso según la reivindicación 4, en el que el componente catalizador sólido (a) se obtiene por reacción del compuesto previo de síntesis del catalizador con un compuesto de titanio, empleado en una cantidad tal que la proporción molar entre el compuesto de titanio y los grupos OR’ del compuesto previo de síntesis del catalizador sea 4 o menos.

7. El proceso según la reivindicación 4, en el que el componente catalizador sólido (a) se obtiene por reacción del compuesto previo de síntesis del catalizador con un compuesto de titanio, empleado en una cantidad tal que la proporción molar entre el compuesto de titanio y los grupos ORI del compuesto previo de síntesis del catalizador sea mayor que 4 y la temperatura de reacción es inferior a 100ºC.

8. Proceso de obtención de (co) polímeros cristalinos de etileno según la reivindicación 1 que consiste en llevar a cabo una polimerización en suspensión del etileno solo o mezclado con olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un resto hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, en un medio inerte.