Moldeo por soplado de resinas de polietileno.

Un proceso de polimerización continuo de lecho fluidizado en fase gaseosa para producir un copolímero depolietileno de alta resistencia y alta densidad,

que comprende: poner en contacto monómeros que incluyen etileno yopcionalmente al menos un monómero distinto de etileno con partículas de catalizador fluidizadas en una fase gaseosaen presencia de hidrógeno gaseoso a una presión parcial de etileno de 689 kPa (100 psi) o mayor y una temperatura depolimerización de 120ºC o inferior, en donde está presente oxígeno en el intervalo de 10 a 600 ppbv basado en la tasade alimentación de etileno, para producir un copolímero de polietileno que tiene una densidad de 0,945 g/cc o mayor yun índice ESCR (definido como la ESCR medida, basada en ASTM D1693, condición B, utilizando Igepal CO-630 al 10%en agua, dividida por el producto de 0,0481 y (Densidad)-142, en donde los valores de Densidad están basados en ASTMD1505) de 1,4 o mayor en donde las partículas de catalizador se preparan a una temperatura de activación de 700ºC oinferior, y en donde las partículas de catalizador están constituidas esencialmente por sílice, cromo, y titanio.

Moldeo por soplado de resinas de polietileno

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta patente se refiere a resinas de polietileno y procesos continuos de polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa para fabricación de resinas de polietileno.

ANTECEDENTES

La fabricación de resinas de polietileno en un proceso de lecho fluidizado en fase gaseosa ha sido objeto de una gran cantidad de esfuerzo y gastos de desarrollo.

Uno de los problemas en la utilización de un proceso de lecho fluidizado en fase gaseosa para producir resinas de polietileno es la fabricación de una resina con propiedades deseables, particularmente propiedades apropiadas para propósitos de moldeo por soplado, mientras se mantiene todavía una productividad alta y se evitan problemas de producción, v.g. estratificación y análogos. Por esta razón, sería deseable obtener un producto de resina con propiedades deseables, v.g. resistencia a la fisuración por estrés ambiental (ESCR) suficientemente alta e hinchamiento apropiado en la matriz, en tanto que se mantienen también altas productividades del catalizador, utilizando un proceso de lecho fluidizado en fase gaseosa.

La Patente U. S. No. 5.166.279 se refiere a procesos para la copolimerización en fase gaseosa de etileno, en los cuales se producen resinas de polietileno. Sin embargo, se dice que los procesos descritos en dicha Patente proporcionan productos con hinchamiento reducido en la matriz, en contraste con los procesos de esta invención, que proporcionan resinas de polietileno con hinchamiento aumentado en la matriz. Asimismo, los niveles de ESCR descritos son bajos en relación con las densidades de las resinas. Es decir, el índice ESCR (descrito más adelante) es inferior a 1, 0. Adicionalmente, las productividades descritas del catalizador para temperaturas bajas del reactor son deficientes.

Procesos para polimerización de etileno en fase gaseosa se exponen en WO 01/77191, pero no se describen la ESCR ni el Hinchamiento en la Matriz.

Otras referencias de antecedentes incluyen las Patentes U.S. Núms. 2.825.721, 3.622.521, 3.779.712, 3.970.613,

4.011.382, 4.517.345, 4.540.755, 4.543.399, 4.564.660, 4.588.790, 4.621.952, 4.803.251, 4.933.149, 4.994.534, 5.965.675, 6.482.901 y 6.627.713; la Publicación de Solicitud de Patente U.S. No. 2002/0042482; EP 0 562 203 A, EP 0 562 204 A, EP 0 562 205 A, EP 0 640 625 A, EP 0 870 773 A, EP 1 207 170 A, EP 1 240 212 A y EP 1 303 546 A; WO 2001/30871, WO 2002/40556, WO 2002/42341, WO 2004/060923, y WO 2004/094489; y JP 2004-091739.

SUMARIO

En esta memoria se dan a conocer diversos procesos, que incluyen procesos de polimerización continuos de lecho fluidizado en fase gaseosa para producir un copolímero de polietileno de alta densidad y alta resistencia, que comprenden (incluyen) : poner en contacto monómeros que incluyen etileno y opcionalmente al menos un monómero 45 distinto de etileno con partículas de catalizador fluidizadas en una fase gaseosa en presencia de hidrógeno gaseoso a una presión parcial de etileno de 689 kPa (100 psi) o mayor y una temperatura de polimerización de 120°C o inferior en donde está presente oxígeno en el intervalo de 10 a 600 partes por billón en volumen basado en la tasa de alimentación de etileno, para producir un copolímero de polietileno que tiene una densidad de 0, 945 g/cc o mayor y un índice ESCR de 1, 4 o mayor en donde las partículas de catalizador se preparan a una temperatura de 50 activación de 700°C o inferior, y en donde las partículas de catalizador consisten esencialmente en sílice, cromo, y titanio.

Se dan a conocer también en esta memoria procesos de polimerización continuos de lecho fluidizado en fase gaseosa para fabricar un copolímero de polietileno de alta resistencia y alta densidad, que comprenden: poner en 55 contacto monómeros que incluyen etileno y opcionalmente al menos un monómero distinto de etileno con partículas fluidizadas de catalizador en una fase gaseosa en presencia de hidrógeno gaseoso a una presión parcial de etileno de 689 kPa (100 psi) o mayor y una temperatura de polimerización de 120°C o inferior para producir un copolímero de polietileno que tiene una densidad de 0, 945 g/cc o mayor y un índice ESCR de 1, 4 o mayor, y un Hinchamiento en la Matriz de 80% a 100%, en donde las partículas del catalizador se preparan a una temperatura de activación de 60 700°C o inferior, y están constituidas esencialmente por sílice, cromo, y titanio.

Se describe también un proceso de polimerización continua en fase gaseosa para fabricar un copolímero de polietileno de alta resistencia y alta densidad, que comprende: poner en contacto comonómeros que incluyen etileno y opcionalmente al menos una olefina distinta de etileno con partículas fluidizadas de catalizador en un reactor de fase gaseosa en lecho fluidizado en presencia de hidrógeno gaseoso a una presión parcial de etileno de 689 kPa (100 psi) o mayor y una temperatura de polimerización de 120°C o inferior, para producir un copolímero de polietileno que tiene una densidad de 0, 945 a 0, 960 g/cc y un índice ESCR de 1, 4 o mayor, en donde:

(a) las partículas de catalizador incluyen un soporte de sílice que es poroso y tiene una superficie específica menor que 400 metros cuadrados por gramo;

(b) las partículas de catalizador se han preparado por contacto del soporte de sílice con un compuesto de cromo en una vasija; elevación de la temperatura interna de la vasija que contiene las partículas secadas y aire seco a una temperatura final de activación de 650°C o inferior; mantenimiento de la temperatura de activación durante un periodo de 4 a 8 horas para formar partículas de catalizador activadas; disminución de la temperatura interna de la vasija que contiene las partículas de catalizador activadas; eliminación de aire del recipiente utilizando nitrógeno seco; y

(c) la resina de polietileno se produce a una temperatura de polimerización de 120° C o inferior;

(d) la resina de polietileno se produce con una densidad aparente de 320, 4 kg/m3 (20 libras/pie cúbico) o mayor;

(e) la resina de polietileno tiene un índice ESCR de 1, 4 o mayor;

(f) la resina de polietileno tiene una densidad de 0, 945 a 0, 960 g/cc;

(g) la resina de polietileno tiene una distribución de pesos moleculares de 15 a 30.

El catalizador de las partículas de catalizador o las partículas de catalizador están constituidos esencialmente por sílice, cromo, y titanio.

En algunas de las realizaciones anteriores, el o los precursores del catalizador de las partículas de catalizador o precursor (es) de las partículas de catalizador no se pone (n) en contacto con un compuesto de alquilaluminio tal como un compuesto de trialquilaluminio, concretamente trietilaluminio, para formar el catalizador de las partículas de catalizador o las partículas de catalizador.

En algunas de las realizaciones anteriores, el catalizador de las partículas de catalizador o las partículas de catalizador no están activados por un cocatalizador tal como con un compuesto de alquilaluminio tal como un compuesto de trialquilaluminio, concretamente trietilaluminio. Inversamente, en algunas de las realizaciones anteriores, el catalizador de las partículas de catalizador o las partículas de catalizador están activados térmicamente como se describe con mayor detalle en esta memoria.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

FIG.1 es un diagrama de flujo de un proceso para fabricación de resinas de polietileno.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

A continuación se proporciona un descripción detallada, con objeto de hacer posible que una persona con experiencia ordinaria en la técnica de la fabricación de polietileno practique y utilice la invención reivindicada sin experimentación excesiva. Diversos términos que se utilizan en esta memoria se definen a continuación. En la medida en que un término utilizado en una reivindicación no se defina a continuación, o en otro lugar de esta memoria, se da al mismo la definición más amplia que los expertos en la técnica pertinente hayan dado a dicho término basándose en cualquier definición o uso del término en uno o más publicaciones impresas o Patentes otorgadas, con inclusión de cualesquiera definiciones de diccionario.

En realizaciones específicas, algunas de las cuales se describen a continuación, las resinas de polietileno se obtienen por procesos particulares de polimerización, en los cuales se utilizan ingredientes y condiciones de proceso específicas. Por ejemplo, una resina de polietileno que tiene propiedades mejoradas (v.g., Resistencia elevada a la Fisuración por Estrés Ambiental (ESCR) e Hinchamiento en la Matriz deseable)... [Seguir leyendo]

1. Un proceso de polimerización continuo de lecho fluidizado en fase gaseosa para producir un copolímero de polietileno de alta resistencia y alta densidad, que comprende: poner en contacto monómeros que incluyen etileno y opcionalmente al menos un monómero distinto de etileno con partículas de catalizador fluidizadas en una fase gaseosa en presencia de hidrógeno gaseoso a una presión parcial de etileno de 689 kPa (100 psi) o mayor y una temperatura de polimerización de 120ºC o inferior, en donde está presente oxígeno en el intervalo de 10 a 600 ppbv basado en la tasa de alimentación de etileno, para producir un copolímero de polietileno que tiene una densidad de 0, 945 g/cc o mayor y un índice ESCR (definido como la ESCR medida, basada en ASTM D1693, condición B, utilizando Igepal CO-630 al 10% en agua, dividida por el producto de 0, 0481 y (Densidad) -142, en donde los valores de Densidad están basados en ASTM D1505) de 1, 4 o mayor en donde las partículas de catalizador se preparan a una temperatura de activación de 700ºC o inferior, y en donde las partículas de catalizador están constituidas esencialmente por sílice, cromo, y titanio.

2. Un proceso según la reivindicación 1, en donde el copolímero de polietileno tiene un Hinchamiento en la Matriz de 80% a 100%.

3. Un proceso según la reivindicación 1, en donde:

(a) las partículas del catalizador incluyen un soporte de sílice que es poroso y tiene una superficie específica menor que 400 metros cuadrados por gramo;

(b) las partículas del catalizador se han preparado por contacto del soporte de sílice con un compuesto de cromo en una vasija; elevación de la temperatura interna de la vasija que contiene las partículas secadas y aire seco a una temperatura final de activación de 650ºC o inferior; mantenimiento de la temperatura de activación durante un periodo de 4 a 8 horas para formar partículas de catalizador activadas; disminución de la temperatura interna de la vasija que contiene las partículas de catalizador activadas; eliminación del aire de la vasija utilizando nitrógeno seco; y

(c) la resina de polietileno se produce con una densidad aparente de 320 kg/m3 (20 lb/ft3) o mayor;

(d) la resina de polietileno tiene una densidad de 0, 945 a 0, 965 g/cm3 (g/cc) ;

(e) la resina de polietileno tiene una Distribución de Pesos Moleculares comprendida entre 15 y 30.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el índice ESCR es 1, 5 o mayor.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el índice ESCR es 1, 7 o mayor.

6. El proceso de la reivindicación un en donde la densidad del copolímero de polietileno es 0, 950 a 0, 965 g/cc, preferiblemente 0, 950 a 0, 960 g/cc.

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de polietileno tiene un índice ESCR de 1, 8 o mayor.

8. El proceso de la reivindicación 3, en donde la elevación de la temperatura interna de la vasija que contiene las partículas secadas a una temperatura de activación de 650ºC o inferior incluye aumentar la temperatura interna de la vasija que contiene las partículas secadas y aire seco a una tasa de 25 a 55ºC por hora hasta la temperatura final de activación, y la resina de polietileno se produce a una temperatura de polimerización de 115ºC o inferior.

9. El proceso de la reivindicación 8, en donde la temperatura final de activación es 600ºC o inferior y la resina de polietileno se produce a una temperatura de polimerización de 114ºC o inferior.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina de polietileno tiene un Hinchamiento Porcentual en la Matriz de 80% o mayor.

11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina de polietileno tiene un Hinchamiento Porcentual en la Matriz de 85% o mayor.

12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las partículas de catalizador soportadas se preparan utilizando una temperatura de activación menor que 650ºC.

13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de polietileno tiene un Índice ESCR de 1, 9 o mayor.

14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el cromo está presente en una cantidad inferior a 1, 0% en peso.

15. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el monómero distinto de etileno es 1buteno, 1-hexeno, o 1-octeno, o mixturas de los mismos.

16. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la presión parcial de etileno es 1034 kPa (150 psi) o mayor.

17. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la productividad del catalizador es 4000 kg/kg (lb/lb) o mayor.

18. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la productividad del catalizador es 4000 kg/kg (lb/lb) o mayor con un tiempo de residencia de 2 horas o mayor.

19. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la ratio molar H2/C2en el gas de ciclo es 0, 01 o mayor.

20. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los monómeros se dirigen a través de un reactor que incluye al menos una primera sección que tiene un primer diámetro y una segunda sección que tiene un segundo diámetro, en donde el segundo diámetro es mayor que el primer diámetro.

21. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde está presente oxígeno en el intervalo de 10 a 500 ppbv, basado en la tasa de alimentación de etileno.

22. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la superficie específica del soporte de catalizador es menor que 400 metros cuadrados por gramo.

23. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina de polietileno se produce con una densidad aparente de 320 kg/m3 (20 lb/ft3) o mayor.

24. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la polimerización se conduce en presencia de trialquil-aluminio, preferiblemente trietil-aluminio.