Mezcla de copolímeros injertados en bloques de poliamida y de elastómeros formulados con un sistema de reticulación o vulcanización.

Mezcla que comprende por 100 partes en peso:

(A) entre 10 y 90 partes en peso de al menos un copolímero injertado en bloques de poliamida,

estandoconstituido dicho copolímero por un tronco de poliolefina y por, de media, al menos 1,3 injertos de poliamidasobre dicho tronco y con una organización nanoestructurada, donde dichos injertos están enlazados altronco mediante los restos de un monómero insaturado (X) que tiene una función capaz de reaccionar conuna poliamida con extremo amina; y

los restos de dicho monómero insaturado (X) fijándose sobre el tronco mediante injertado ocopolimerización desde su doble enlace,

dicho constituyente (A) pudiendo igualmente comprender al menos una poliolefina no injertada en unaproporción tal que la organización nanoestructurada de dicho componente (A) no se pierda; y

(B) entre 90 y 10 partes en peso de una formulación de al menos un elastómero con unos enlaces doblesinsaturados y capaz de reaccionar con un agente de reticulación o de vulcanización, incluyendo dichaformulación un sistema de reticulación o de vulcanización de dicho o de dichos elastómeros, al menos unplastificante y los aditivos habituales en las formulaciones de elastómeros.

Mezcla de copolímeros injertados en bloques de poliamida y de elastómeros formulados con un sistema de reticulación o vulcanización.

Campo de la invención La presente invención se refiere a las mezclas de copolímeros injertados en bloques de poliamida y de elastómeros insaturados que se han formulado con un sistema de reticulación o vulcanización y, de forma clásica, con unos plastificantes, unas cargas y otros aditivos habituales.

La invención también se refiere a un procedimiento de fabricación de las composiciones de elastómeros termoplásticos correspondientes mediante la reticulación o vulcanización dinámica de un elastómero de este tipo formulado en dicho copolímero injertado en bloques de poliamida.

Esta se refiere a las composiciones de elastómeros termoplásticos obtenidas de este modo, a sus usos para la fabricación de artículos acabados en particular mediante las técnicas de extrusión, de inyección-moldeo y de moldeo por compresión, así como a los productos acabados que se obtienen de este modo.

Los elastómeros termoplásticos con propiedades gomosas más conocidos se obtienen de un procedimiento de vulcanización dinámica de un elastómero formulado -como un elastómero etileno-propileno-dieno (EPDM) formulado- en una matriz por lo general de tipo poliolefina-polipropileno (PP) en particular o también polietileno (PE) .

En dicho procedimiento, se mezcla el termoplástico, como el PP o el PE, con un elastómero, como el EPDM, formulado con un sistema de vulcanización y se reticula este elastómero durante la fase de mezclado.

Los productos que se obtienen se denominan « termoplásticos vulcanizados » (TPV) y están constituidos por una matriz termoplástica que recubre unas partículas de caucho del tamaño de algunos micrones y la fase caucho puede ser mayoritaria (hasta un 85 % en peso) . Estos se pueden aplicar como unos termoplásticos mediante su extrusión o inyección presentando al mismo tiempo las propiedades de la fase caucho, esto es una baja deformación remanente a la compresión o a la tracción.

No obstante, esas aleaciones presentan los límites termodinámicos inherentes a los polímeros termoplásticos utilizados en la matriz y para los termoplásticos vulcanizados (TPV) con matriz PP y elastómero EPDM, la temperatura límite de uso impuesta por el PP es de 130 ºC. Por otra parte, el módulo de flexión y la dureza elevada del PP conducen a unas aleaciones cuya dureza es más bien elevada.

La solicitud internacional PCT WO 02/28959 A1 describe unos copolímeros injertados en bloques de poliamida y sus mezclas con unas poliolefinas flexibles con un módulo de elasticidad en flexión inferior a 150 MPa. Esas mezclas flexibles con un pequeño módulo no presentan la elasticidad del caucho a 70 ºC y más ya que la poliolefina de la mezcla es semicristalina con un punto de fusión entre 60 ºC y 100 ºC.

Se ha descubierto que esos copolímeros en bloques de poliamida se organizan en estructuras a escala nanométrica, lo que les confiere unas propiedades de resistencia termo-mecánica excepcionales. Esta resistencia termo-mecánica se traduce en un módulo de elasticidad prácticamente constante en un rango de temperatura que va de 100 ºC a 180 ºC.

Las poliolefinas injertadas en bloques de poliamida, que se obtienen en particular de la técnica de injertado de poliamidas monoaminas sobre el anhídrido maleico de un terpolímero de tipo etileno/acrilato de butilo/anhídrido maleico, son unos termoplásticos flexibles de alta resistencia termomecánica. Estos presentan un módulo de elasticidad en flexión relativamente elevado, siendo en particular inferior a 200 MPa y superior a 50 MPa, y un módulo elástico dinámico medido a 150 ºC comprendido entre 0, 5 MPa y 10 MPa. Ese módulo es relativamente constante en un amplio rango de temperatura que va de 100 a 180 ºC, dicho de otro modo comprendido entre el punto de fusión del terpolímero etileno/acrilato de butilo/anhídrido maleico (80-100 ºC) y el de la poliamida (180220 ºC) en el ejemplo citado.

Esos copolímeros en bloques de poliamida no son, sin embargo, elastómeros ya que presentan una baja elasticidad remanente a la compresión más allá de 80 ºC. Puede decirse que no presentan la elasticidad del caucho expresada en porcentaje de deformación remanente a la compresión (DCR) . Un elastómero termoplástico tiene una DRC tradicionalmente inferior al 50 %, e incluso al 30 %, mientras que las poliolefinas injertadas en bloques de poliamida tienen una DRC tradicionalmente de entre el 60 y el 80 %.

La patente US 4 130 535 describe unas aleaciones a base de entre un 25 y un 75 % de polímeros termoplásticos y de entre un 75 y un 25 % de cauchos olefínicos formulados con unos plastificantes y totalmente reticulados. El

polímero termoplástico es polipropileno.

La patente EP 384 822 describe unas composiciones a base de copolímeros del etileno y de alfa-olefinas y de cauchos a base de polinorborneno plastificado y reticulado con una dureza Shore A que no pasa de 65 gracias a la capacidad de plastificación del polinorborneno y a la elección del polímero termoplástico entre los copolímeros del etileno que no supera los 130 ºC como punto de fusión. Esas aleaciones tienen unas deformaciones remanentes a la compresión, medidas a 70 ºC, inferiores al 45 %.

La solicitud de patente europea EP 1672027 describe una composición de polímero termoplástico obtenida mediante la mezcla de un caucho en el cual una fracción de gel del 30 % en peso o más se dispersa de modo uniforme en un polímero a base de poliamida y/o a base de poliéster, y mediante la reticulación dinámica del caucho. Este tipo de polímeros termoplásticos sobre una base poliamida o poliéster tienen los inconvenientes de no presentar una buena resistencia a la hidrólisis y a las sales, y de no presentar unas bajas durezas Shore A.

La presente invención tiene como objetivo proponer una aleación de tipo TPV que presenta unas propiedades mejoradas con respecto a los sistemas conocidos sin por ello sacrificar las buenas propiedades de estos. Así pues, con respecto a los sistemas conocidos sobre una base de polipropileno, se busca en particular una mejor resistencia a la temperatura sabiendo que el polipropileno pierde sus propiedades entorno a los 134-140 ºC, la posibilidad de acceder a unas durezas más bajas y la posibilidad de adherirse a otros materiales, en particular la poliamida. Con respecto a los sistemas conocidos a base de poliamida, se busca en particular una mejor resistencia a la hidrólisis y a las sales, como el cloruro de cinc, y la posibilidad de acceder a unas durezas más bajas.

Esos objetivos se consiguen de acuerdo con la invención gracias a la utilización de una base de termoplástico flexible de baja resistencia térmica, no perdiendo sus propiedades hasta los 170-180 ºC, y formando una fase continua que todavía contiene unos grupos funcionales libres, como unos grupos anhídrido maleico libres, favoreciendo de este modo la adherencia del TPV resultante sobre materiales como la poliamida o los metales. Los TPV de la presente invención son útiles para realizar unos artículos con buenas propiedades elásticas en un amplio rango de temperatura que va de -40 ºC a 160 ºC.

La realización de aleaciones TPV con matriz de copolímero injertado en bloques de poliamida de acuerdo con la presente invención permite realizar objetos elásticos, flexibles, de baja dureza, que presentan unas temperaturas de uso más elevadas que las TPV con matriz de poliolefina.

La presente invención tiene, por lo tanto, en primer lugar por objeto una mezcla que comprende, para 100 partes en peso:

(A) entre 10 y 90 partes en peso de al menos un copolímero injertado en bloques de poliamida, estando constituido dicho copolímero por un tronco de poliolefina y por, de media, al menos 1, 3 injertos de poliamida sobre dicho tronco y con una organización nanoestructurada, donde dichos injertos están enlazados al tronco mediante los restos de un monómero insaturado (X) que tiene una función capaz de reaccionar con una poliamida con extremo amina; y los restos de dicho monómero insaturado (X) fijándose sobre el tronco mediante injertado o copolimerización desde su doble enlace, dicho constituyente (A) pudiendo igualmente comprender al menos una poliolefina no injertada en una proporción tal que la organización nanoestructurada de dicho componente (A) no se pierda; y

(B) entre 90 y 10 partes en peso de una formulación de al menos un elastómero con unos enlaces dobles insaturados y capaz de reaccionar con un agente de reticulación o de vulcanización, incluyendo dicha formulación un sistema de reticulación o de vulcanización de dicho... [Seguir leyendo]

1. Mezcla que comprende por 100 partes en peso:

(A) entre 10 y 90 partes en peso de al menos un copolímero injertado en bloques de poliamida, estando constituido dicho copolímero por un tronco de poliolefina y por, de media, al menos 1, 3 injertos de poliamida sobre dicho tronco y con una organización nanoestructurada, donde dichos injertos están enlazados al tronco mediante los restos de un monómero insaturado (X) que tiene una función capaz de reaccionar con una poliamida con extremo amina; y los restos de dicho monómero insaturado (X) fijándose sobre el tronco mediante injertado o copolimerización desde su doble enlace,

dicho constituyente (A) pudiendo igualmente comprender al menos una poliolefina no injertada en una proporción tal que la organización nanoestructurada de dicho componente (A) no se pierda; y

(B) entre 90 y 10 partes en peso de una formulación de al menos un elastómero con unos enlaces dobles insaturados y capaz de reaccionar con un agente de reticulación o de vulcanización, incluyendo dicha formulación un sistema de reticulación o de vulcanización de dicho o de dichos elastómeros, al menos un plastificante y los aditivos habituales en las formulaciones de elastómeros.

2. Mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que X es un anhídrido de ácido carboxílico insaturado.

3. Mezcla de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada por el hecho de que el tronco de poliolefina que

contiene X se selecciona entre los copolímeros etileno - anhídrido maleico y etileno - (met) acrilato - anhídrido 20 maleico.

4. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por el hecho de que hay de media entre 1, 3 y 10 moles de X, y en particular entre 1, 3 y 7 moles de X, enlazados sobre el tronco de poliolefina del constituyente (A) .

5. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por el hecho de que los injertos son 25 unos homopolímeros constituidos por restos de caprolactamo, de ácido amino-11-undecanoico o de dodecalactamo o por las copoliamidas constituidas por restos seleccionados entre al menos dos de los tres monómeros anteriores.

6. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por el hecho de que el copolímero en bloques de poliamida presenta una organización nanoestructurada con unas láminas de poliamida de un espesor comprendido entre 10 y 50 nanómetros, o con un módulo elástico medido mediante análisis termomecánico a una frecuencia de 1 Hz en un reómetro de corte dinámico del tipo Rheometrics superior a 0, 5 MPa en el centro del intervalo comprendido entre las temperaturas de fusión del tronco de poliolefina y del injerto de poliamida respectivamente, cuando la temperatura de fusión del tronco de poliolefina es inferior en al menos 40 ºC a la del injerto de poliamida.

7. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por el hecho de que el copolímero 35 injertado en bloques de poliamida representa más del 50 % en peso del constituyente (A) .

8. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por el hecho de que el elastómero insaturado del constituyente (B) se selecciona entre:

- los terpolímeros del etileno, del propileno y de un dieno (EPDM) ; -los elastómeros a base de butadieno, natural (NR) o sintético, y los copolímeros estireno-butadieno (SBR) ;

-los copolímeros del butadieno con acrilonitrilo (NBR) ; -los copolímeros del butadieno con acrilonitrilo parcialmente hidrogenados (HNBR) ; -los elastómeros a base de isopreno (IR) ; -los elastómeros acrílicos como los elastómeros de ésteres acrílicos que tienen una fracción reactiva ácido o epoxi, como los copolímeros del acrilato de metilo o de butilo con el ácido acrílico o el metacrilato de glicidilo 45 (ACR) .

9. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por el hecho de que el sistema de reticulación o de vulcanización se selecciona entre los agentes de vulcanización a base de azufre, de peróxido, de resina fenólica, de compuestos azoico, maleimida, quinoico y uretano para los elastómeros diénicos; entre los agentes a base de aminas multifuncionales, como el carbamato de hexametileno-diamina o de diisocianatos para los 50 elastómeros acrílicos que tienen grupos ácido; o entre los agentes a base de sales de amonio, el 2-metilimidazol o las moléculas de ácidos multifuncionales, para los elastómeros acrílicos con grupo epóxido.

10. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por el hecho de que el sistema de

reticulación o de vulcanización representa entre 1 y 20 pcr del constituyente (B) .

11. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por el hecho de que el o los plastificantes representan entre 5 y 200 pcr del constituyente (B) , seleccionándose en particular entre los aceites constituidos por mezclas de hidrocarburos alifáticos, nafténicos o aromáticos para los elastómeros con dobles enlaces insaturados, los aceites polares a base de ésteres de ácido ftálico para los elastómeros acrílicos.

12. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada por el hecho de que los aditivos habituales se seleccionan entre las cargas minerales en polvo, como los óxidos de cinc, de titanio, los negros de carbono, los caolines y las sílices, los pigmentos, los agentes de acoplamiento, los agentes conservadores, los aditivos de aplicación como los estearatos, las ceras, y representan en particular entre 10 y 150 pcr del constituyente

(B) .

13. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por el hecho de que los injertos tienen una masa molar media en número inferior a 5.000 g/mol.

14. Composición termoplástica reticulada o vulcanizada, caracterizada por el hecho de que está formada por la

mezcla tal y como se define en una de las reivindicaciones 1 a 13, en la cual el elastómero del constituyente (B) se 15 ha reticulado o vulcanizado durante la fase de mezclado con el constituyente (A) .

15. Procedimiento de fabricación de la composición tal y como se define en la reivindicación 14, caracterizado por el hecho de que se mezcla la formulación del constituyente (B) con el constituyente (A) a una temperatura suficiente y durante un intervalo de tiempo suficiente como para reticular o vulcanizar el elastómero del constituyente (B) .

16. Artículo acabado del cual uno al menos de los constituyentes se obtiene a partir de la composición tal y como se

define en la reivindicación 14 o se obtiene mediante el procedimiento tal y como se define en la reivindicación 15 mediante las técnicas de extrusión o co-extrusión, de extrusión-recubrimiento, de inyección-moldeo, de moldeo por compresión, de calandrado, de depósito sobre cable, de depósito de polvos tras su triturado incluido el realizado de acuerdo con los procedimientos de pulverización electrostática, de inmersión en lecho fluidificado, de creación de prototipos por láser, de moldeo rotacional o de « slush molding », en particular para la preparación de « pieles » para tableros de a bordo, paneles de puertas o consolas.