Métodos para determinación en línea del grado de pegajosidad de una resina utilizando un modelo para depresión de la temperatura de iniciación de la fusión.

Un método, que incluye los pasos de:

(a) durante una reacción de polimerización en un reactor de lecho fluido que produce una resina de polímero,

medir parámetros de la reacción que incluyen al menos la temperatura del reactor, al menos una propiedadde resina de la resina de polímero, y concentración de gas diluyente condensable en el reactor; en donde elgas diluyente condensable incluye al menos un agente de condensación inducida, al menos un comonómero,y al menos un isómero del comonómero;

(b) a partir de la al menos una propiedad de la resina, y utilizando una correlación predeterminada entre latemperatura de fusión de la resina y dicha al menos una propiedad de la resina, determinar una temperaturaseca de iniciación de la fusión de una versión seca de resina de polímero, en donde la temperatura seca deiniciación de la fusión es una temperatura a la cual se espera que comience a fundir la versión seca de laresina de polímero; y

(c) utilizar durante la reacción un modelo de depresión de la temperatura de iniciación de la fusión paradeterminar, en una modalidad en línea, a partir de al menos uno de los parámetros medidos en el paso (a) yel valor de la temperatura seca de iniciación de la fusión, una temperatura reducida de iniciación de la fusiónpara la resina de polímero en presencia del al menos un gas diluyente condensable, en donde la temperaturareducida de iniciación de la fusión es una temperatura a la cual se espera que la resina de polímero comiencea fundir en presencia del gas diluyente condensable en el reactor, identificando dicho modelo de depresión dela temperatura de iniciación de la fusión un grado estimado de depresión de la temperatura seca de iniciaciónde la fusión debido a la presencia del diluyente con la resina de polímero.

Métodos para determinación en línea del grado de pegajosidad de una resina utilizando un modelo para depresión de la temperatura de iniciación de la fusión 5 Campo de la invención La invención se refiere a métodos para monitorización de una reacción de polimerización (v.g., una reacción de polimerización de olefinas conducida en un reactor en fase gaseosa) y determinación de una temperatura de iniciación de la fusión (indicativa de la temperatura a la cual se espera que comience a fundir la resina de polímero en el reactor) a partir de parámetros de reacción monitorizados de acuerdo con un modelo predeterminado, así como el control opcional de la reacción en respuesta a la temperatura de iniciación de la fusión. Realizaciones de la invención se refieren a la monitorización de una reacción de polimerización en fase gaseosa en un reactor de lecho fluido y la determinación sobre una base en línea de una temperatura de iniciación de la fusión (indicativa de la temperatura a la cual se espera que comience a fundir la resina de polímero en el reactor) a partir de parámetros de reacción monitorizados de acuerdo con un modelo de depresión de la temperatura de iniciación de la fusión predeterminado, así como el control opcional de la reacción en respuesta a la temperatura de iniciación de la fusión.

Antecedentes La expresión "generación en línea" de los datos durante una reacción se utiliza en esta memoria para designar la generación de los datos con rapidez suficiente para que los datos estén disponibles de modo esencialmente instantáneo para uso durante la reacción. La expresión "generación de datos en una modalidad en línea" durante una reacción se utiliza sinónimamente con la expresión de generación en línea de los datos durante una reacción.

La generación de los datos a partir de un test de laboratorio (sobre al menos una sustancia empleada o generada en la reacción) no se considera "generación en línea" de datos durante la reacción, si el test de laboratorio consume tanto tiempo que los parámetros de la reacción puedan cambiar significativamente durante el test. Se contempla que la generación de datos en línea puede incluir el uso de una base de datos generada previamente que pueda haber sido generada por cualquiera de una diversidad de vías con inclusión de tests de laboratorio que consumen mucho tiempo.

Con referencia a un producto que se produce por una reacción continua, la expresión valor "instantáneo" de una propiedad del producto en esta memoria designa el valor de la propiedad de la cantidad de producto producida más recientemente. La cantidad de producto producida más recientemente sufre típicamente mezcladura con cantidades producidas previamente del producto antes que salga del reactor una mixtura del producto recién producido y el producido anteriormente. En contraste, con referencia a un producto que se produce por una reacción continua, un valor "medio" (o "media del lecho") (en un tiempo "T") de una propiedad en esta memoria designa el valor de la propiedad del producto que sale del reactor en el tiempo T.

A lo largo de esta exposición, la expresión "diluyente" (o "diluyente condensable" o "gas diluyente condensable") designa un gas condensable (o una mixtura de gases condensables) presente en un reactor de polimerización en el que se produce una resina de polímero. El diluyente es condensable a las temperaturas encontradas en el cambiador de calor del proceso. Ejemplos de diluyentes incluyen agentes de condensación inducida (ICAs) , comonómeros, isómeros de comonómeros, y combinaciones de los mismos.

La expresión "resina de polímero seca" (o "versión seca" de resina de polímero) se utiliza en esta memoria para designar una resina de polímero que no contiene cantidades sustanciales de gas disuelto. Un ejemplo de resina de polímero seca es el polímero que se había producido previamente en un reactor de polimerización y se había purgado luego para eliminar todos (o sustancialmente todos) los comonómeros e ICAs sin reaccionar que se habían 50 disuelto en el polímero en el momento de la producción. Como se expondrá en esta memoria, una versión seca de resina de polímero tiene un comportamiento de fusión significativamente diferente del que tendría la misma resina de polímero si se encontrara en presencia de una cantidad significativa de gas diluyente condensable y comonómero.

La expresión polietileno designa un polímero de etileno y opcionalmente una o más a-olefinas C3-C10, mientras que 55 la expresión poliolefina designa un polímero de una o más a-olefinas C2-C10.

A lo largo de esta exposición, la abreviatura "MI" (o I2) designa el índice de fusión, de acuerdo con ASTM-D-123 8E238-E.

Un método utilizado comúnmente para producción de polímeros es la polimerización en fase gaseosa. Un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa convencional, durante la operación para producir poliolefinas por polimerización, contiene un lecho fluidizado en fase gaseosa que incluye una mixtura de gas de reacción, partículas de polímero (resina) , catalizador, y (opcionalmente) modificadores del catalizador. Típicamente, cualesquiera de varias variables de control del proceso pueden controlarse para hacer que el producto de reacción tenga las características deseadas.

Generalmente, en un proceso de lecho fluidizado en fase gaseosa para producir polímeros a partir de monómeros, una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros se hace pasar continuamente a través de un lecho fluidizado en condiciones de reacción en presencia de un catalizador. Esta corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla de nuevo al reactor. Simultáneamente, el producto polímero se retira del reactor y se añade nuevo monómero para reemplazar el monómero polimerizado. La corriente de gas reciclada se calienta en el reactor

por el calor de polimerización. Este calor se retira en otra parte del ciclo por un sistema de refrigeración externo al reactor.

Es importante eliminar el calor generado por la reacción a fin de mantener la temperatura de la resina y la corriente gaseosa en el interior del reactor a una temperatura inferior al punto de fusión del polímero y/o la temperatura de 15 desactivación del catalizador. Adicionalmente, la eliminación del calor es importante para prevenir una pegajosidad excesiva de las partículas de polímero que, si se deja sin controlar, puede dar como resultado pérdida de fluidización o aglomeración de partículas pegajosas que puede conducir a la formación de terrones o capas de polímero que no pueden retirarse como producto. Adicionalmente, tales terrones o capas pueden caer sobre la placa distribuidora causando fluidización deteriorada, y obligando en muchos casos a una parada del reactor. La prevención de dicha pegajosidad se ha conseguido por control de la temperatura del lecho fluido a una temperatura inferior a la temperatura de fusión o sinterización de las partículas de polímero. Por encima de esta temperatura de fusión o sinterización, la evidencia empírica sugiere que dicha fusión o sinterización conduce a aglomeración o pegajosidad que, a su vez, si se deja sin controlar, puede conducir a las condiciones anteriores.

Se comprende que la cantidad de polímero producida en un proceso de polimerización en lecho fluidizado está relacionada directamente con la cantidad de calor que puede retirarse de la zona de reacción del lecho fluidizado, dado que el calor exotérmico generado por la reacción es directamente proporcional a la velocidad de producción de polímero. En una operación del proceso de reacción en estado estacionario, la tasa de eliminación de calor del lecho fluidizado tiene que ser igual a la tasa de generación de calor, a fin de que la temperatura del lecho se mantenga constante. Convencionalmente, el calor se ha eliminado del lecho fluidizado por refrigeración de la corriente de reciclo de gas en un cambiador de calor externo al reactor.

Un requerimiento de un proceso de lecho fluidizado es que la velocidad de la corriente de reciclo gaseosa sea suficiente para mantener la zona de reacción en un estado fluidizado. En un proceso de polimerización convencional 35 en lecho fluidizado, la cantidad de fluido que circula para eliminar el calor de polimerización es mayor que la cantidad de fluido requerida para soporte del lecho fluidizado y para la mezcladura adecuada de los sólidos en el lecho 0fluidizado. La velocidad en exceso proporciona un flujo de gas adicional al, (y a través del) lecho fluido para una capacidad adicional de refrigeración y mezcladura más intensiva del lecho del reactor. Sin embargo, a fin de prevenir un arrastre excesivo de sólidos en una corriente gaseosa retirada del lecho... [Seguir leyendo]

1. Un método, que incluye los pasos de:

(a) durante una reacción de polimerización en un reactor de lecho fluido que produce una resina de polímero, medir parámetros de la reacción que incluyen al menos la temperatura del reactor, al menos una propiedad de resina de la resina de polímero, y concentración de gas diluyente condensable en el reactor; en donde el gas diluyente condensable incluye al menos un agente de condensación inducida, al menos un comonómero, y al menos un isómero del comonómero;

(b) a partir de la al menos una propiedad de la resina, y utilizando una correlación predeterminada entre la temperatura de fusión de la resina y dicha al menos una propiedad de la resina, determinar una temperatura seca de iniciación de la fusión de una versión seca de resina de polímero, en donde la temperatura seca de iniciación de la fusión es una temperatura a la cual se espera que comience a fundir la versión seca de la resina de polímero; y

(c) utilizar durante la reacción un modelo de depresión de la temperatura de iniciación de la fusión para determinar, en una modalidad en línea, a partir de al menos uno de los parámetros medidos en el paso (a) y el valor de la temperatura seca de iniciación de la fusión, una temperatura reducida de iniciación de la fusión para la resina de polímero en presencia del al menos un gas diluyente condensable, en donde la temperatura reducida de iniciación de la fusión es una temperatura a la cual se espera que la resina de polímero comience a fundir en presencia del gas diluyente condensable en el reactor, identificando dicho modelo de depresión de la temperatura de iniciación de la fusión un grado estimado de depresión de la temperatura seca de iniciación de la fusión debido a la presencia del diluyente con la resina de polímero.

2. El método de la reivindicación 1, en donde el modelo de depresión de la temperatura de iniciación de la fusión implementa la Ecuación de Flor y .

3. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la correlación predeterminada se

determina al menos en parte por medidas de calorimetría de barrido diferencial sobre una serie de muestras secas de resina de polímero.

4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el paso (a) incluye los pasos de medir la densidad y el índice de fusión de la resina de polímero, una concentración de al menos un agente de condensación inducida, una concentración de al menos un comonómero, y una concentración de al menos un isómero del comonómero en el reactor.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el paso (b) incluye el paso de acceder al menos a una tabla de consulta preparada de acuerdo con la correlación predeterminada. 40

6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el paso (c) incluye el paso de acceder al menos a una tabla de consulta preparada de acuerdo con el modelo de depresión de la temperatura de iniciación de la fusión.

7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el paso (c) incluye el paso de procesar dicho al menos uno de los parámetros medidos en el paso (a) y el valor de la temperatura seca de iniciación de la fusión en un procesador programado para implementar el modelo de depresión de la temperatura de iniciación de la fusión.

8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los pasos (a) - (c) se realizan repetidamente durante la reacción para generar una secuencia de valores de temperatura reducida de iniciación de la fusión, y que incluye también el paso de:

utilizar valores de la temperatura reducida de iniciación de la fusión en la secuencia para controlar la 55 reacción.

9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que incluye también el paso de:

(d) determinar en una modalidad en línea un valor de temperatura indicativo de la pegajosidad de la resina en 60 el reactor, a partir de la temperatura reducida de iniciación de la fusión determinada en el paso (c) y un valor actual de la temperatura del reactor.

10. El método de la reivindicación 10, en donde el valor de temperatura generado en el paso (d) es un valor de temperatura LMIT que es al menos sustancialmente igual a Trx -MITR, donde Trx es el valor actual de la temperatura del reactor, y MITR es la temperatura reducida de iniciación de la fusión determinada en el paso (c) .

11. El método de la reivindicación 9 ó 10, en donde los pasos (a) - (d) se realizan repetidamente durante la reacción para generar una secuencia de valores de temperatura indicativos de pegajosidad de la resina en el reactor, incluyen también dicho método el paso de:

(e) controlar la reacción en respuesta a al menos algunos de los valores de temperatura indicativos de 10 pegajosidad de la resina en el reactor.

12. El método de la reivindicación 11, en donde la reacción es una reacción de polimerización de polietileno, el valor de temperatura generado en cada repetición del paso (d) es un valor de temperatura, LMIT, que es al menos sustancialmente igual a Trx -MITR, donde Trx es un valor actual de temperatura en el reactor y MITR es la temperatura reducida de iniciación de la fusión determinada en el paso (c) , y el paso (e) controla la reacción en un esfuerzo para mantener un valor actual de LMIT en un intervalo de temperatura predeterminado.

13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 9-12, que incluye también el paso de:

(e) controlar la reacción en respuesta al valor de temperatura generado en el paso (d) .

14. El método de la reivindicación 13, en donde el paso (e) incluye el paso de controlar la reacción en un esfuerzo para prevenir la aparición de pegajosidad excesiva de la resina en el reactor.

15. El método de la reivindicación 13, en donde el paso (e) incluye el paso de controlar la reacción en un esfuerzo para maximizar la tasa de producción del reactor mientras se previene la aparición de pegajosidad excesiva de la resina en el reactor.

16. El método de la reivindicación 1, en donde la reacción polimeriza etileno y dicho al menos un comonómero en presencia de un catalizador seleccionado de un grupo constituido por catalizadores Ziegler-Natta, o de cromo, óxido de cromo, AlCl3, cobalto, hierro, paladio, y metaloceno.

17. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina de polímero es polietileno y cada uno de dichos comonómeros es una alfa-olefina C3-C10. 35

18. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina de polímero es una poliolefina.

19. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina de polímero es polietileno. 40

20. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el paso (a) incluye el paso de medir al menos una propiedad media del lecho de la resina de polímero durante la reacción de polimerización.

21. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-19, en donde el paso (a) incluye el paso de medir al

menos una propiedad instantánea de al menos uno de los parámetros de la reacción de polimerización durante dicha reacción de polimerización.

22. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-19, en donde el paso (a) incluye el paso de medir al

menos la temperatura instantánea del reactor y la concentración instantánea de al menos un gas diluyente 50 condensable en el reactor durante dicha reacción de polimerización.

Figura 1 – Sistema de Reacción de Lecho Fluidizado