Método para producir óxido de titanio microcristalino.

Método para producir dióxido de titanio microcristalino en forma de rutilo que tiene un tamaño de cristalinferior a 15 nm mediante un procedimiento acuoso,

caracterizado porque al menos en una etapa delmétodo, se usa un compuesto que contiene silicio para dotar a dicho producto de dióxido de titanio de untamaño de cristal pequeño.

Método para producir óxido de titanio microcristalino La invención se refiere a un método para producir dióxido de titanio microcristalino fino en forma de rutilo, con un tamaño de cristal inferior a 15 nm.

Antecedentes de la invención Normalmente, dióxido de titanio microcristalino se refiere a dióxido de titanio, TiO2, con tamaños de cristal de 5 a 10 veces más pequeños que los de dióxido de titanio pigmentario. Normalmente, el tamaño de cristal de dióxido de titanio microcristalino es del orden de 10 a 100 nm, dando como resultado propiedades ópticas de alta transmisión de luz visible. Por otro lado, la radiación ultravioleta se filtra bien, es decir, se absorbe y se refleja por el dióxido de titanio transparente. Por consiguiente, el dióxido de titanio microcristalino se usa en diversas aplicaciones tales como en protectores solares en los que se requieren transparencia superior y protección UV. Para estas aplicaciones, los mejores resultados se logran con dióxido de titanio microcristalino en forma de rutilo. Una ventaja de los cristales de dióxido de titanio en forma de rutilo es la protección UV más amplia proporcionada en comparación con la forma de anatasa.

El dióxido de titanio microcristalino se produce mediante métodos asociados con desafíos particulares para lograr un tamaño de cristal pequeño controlado, una distribución de tamaño de cristal estrecha y una forma cristalina adecuada, y además para prevenir la propensión de las partículas a aglomerarse, y para mejorar la dispersabilidad de las mismas. Además, los requisitos para los procedimientos de producción son normalmente una eficacia económica, y el uso de materiales y etapas de procedimiento ecológicamente aceptables.

Hay diversos métodos para producir dióxido de titanio microcristalino, tales como métodos en fase de gas y métodos partiendo de precipitados acuosos. Normalmente, en los métodos en fase de gas, se forma en primer lugar anatasa en el procedimiento de cristalización del dióxido de titanio, puesto que es una forma estructural termodinámicamente más estable en las fases iniciales del crecimiento del cristal. Esto da como resultado a menudo una mayor área de superficie específica de dióxido de titanio en forma de anatasa debido a cristales formados más pequeños. Esto es especialmente cierto para la reacción en fase gas con una alta velocidad de reacción, es decir, el tiempo de reacción más corto no es suficiente para el crecimiento de cristal real de la forma de rutilo. Con este método, pueden producirse cristales en forma de rutilo elevando la temperatura de reacción suficientemente, haciendo la temperatura superior que la forma de rutilo sea termodinámicamente más favorable. Sin embargo, al aumentar fuertemente los tamaños de cristal por tales temperaturas de reacción altas, ya no pueden lograrse tamaños de 10 nm.

El documento US 5 698 177 da a conocer una síntesis en fase de gas para la producción de TiO2 en la que se usan dopantes compatibles con TiCl4 que van a volatilizarse para la modificación de las propiedades físicas de TiO2. Se menciona SiCl4 como un posible dopante que permite maximizar la cantidad de la forma de anatasa y minimizar el tamaño de partícula de la misma, aumentando por tanto el área de superficie específica del producto final. Sin embargo, la manipulación de TiCl4 es extremadamente difícil. Es muy reactivo y propenso a formar compuestos de cloro en la fase de gas. Además, los requisitos de pureza para la reacción en fase de gas son altos puesto que todas impurezas entrarán en el cristal de dióxido de titanio en la etapa de quemado. El control de la fase de anatasa y el área de superficie específica del mismo se presenta en el documento en el que la proporción de la forma de rutilo permanece por debajo del 17%.

El documento EP 1514846 da a conocer síntesis en fase de gas llevadas a cabo con plasma, usando un precursor de SiO2 principalmente para la prevención de la aglomeración, reduciendo por tanto la cantidad de partículas con tamaños excesivos y aumentando el área de superficie específica.

Una patente previa del solicitante, el documento EP 0444798, describe un procedimiento acuoso para la producción de óxido de titanio microcristalino en forma de rutilo, que tiene un tamaño de cristal de menos de 100 nm. En el procedimiento, se trata en primer lugar dióxido de titanio hidratado sólido con una base, preferiblemente con hidróxido de sodio acuoso para alcanzar un pH alcalino. Después de eso, se acidifica el precipitado tratado con la base con ácido clorhídrico que tiene una concentración final ajustada entre 8 y 25 g/l. El precipitado obtenido mediante los tratamientos con base y ácido se neutraliza, preferiblemente hasta un pH de 4 a 6. Con este procedimiento, se obtiene dióxido de titanio con la proporción de la forma de rutilo del 99, 5%, y un tamaño de cristal normalmente del orden de 25 nm, obteniéndose tamaños de cristal de incluso tan sólo 15 nm mediante una selección adecuada de los parámetros de procedimiento.

El documento US 5 536 448 da a conocer la producción de TiO2 dendrítico o asteroidal mediante un procedimiento en fase líquida. Se añade una base a una dispersión acuosa de dióxido de titanio hidratado para ajustar el pH a un valor neutro, seguido por calentamiento de la mezcla hasta una temperatura entre 90 y 100ºC. El producto obtenido se dispersa adicionalmente en agua y se mezcla con ácido clorhídrico en una razón molar de HCl con respecto a TiO2 de 1-4:1. La dispersión se envejece a de 85 a 100ºC durante varias horas, dando lugar a micropartículas de TiO2 dendrítico o asteroidal. Estas partículas de producto pueden recubrirse por ejemplo con oxihidratos u óxidos de silicio suspendiendo el producto de dióxido de titanio en agua y añadiendo una sal de silicio soluble en agua a la disolución así obtenida. El recubrimiento depositado sobre las superficies de las partículas de dióxido de titanio mejora la dispersabilidad del producto y la estabilidad de la dispersión.

También puede producirse óxido de titanio microcristalino mediante hidrólisis térmica de oxocloruro de titanio tal como se describe por ejemplo en Bekkerman, L.I.; Dobrovoi’skii, I.P.; Ivakin, A.A. Effects of the composition of titanium (IV) solutions and precipitation conditions on the structure of the solid phase. Russ. J. Inorg. Chem. 1976, 21, 223-226, o mediante neutralización, por ejemplo calentando una mezcla de oxicloruro de titanio y un disolvente hasta 60ºC, adición de NaOH y calcinando el producto así obtenido, tal como se da a conocer en el documento EP 1443023. La desventaja de estos procedimientos es normalmente el hecho de que el material de partida para la disolución de oxicloruro, tetracloruro de titanio, es difícil de manipular debido a su propensión a vaporizarse y, además, debido al enfriamiento necesario durante la dilución. Además, el uso del método de este tipo está asociado normalmente con problemas de corrosión, riesgos de seguridad y costes de producción relativamente altos.

Y. H. Zhang et al.: “Investigations of mesoporous and microporous nanocr y stalline silicon doped titania”. Materials Letters, vol. 57, 2003, páginas 4108-4113 da a conocer un procedimiento para obtener dióxido de titanio microcristalino que tiene titania en forma de rutilo tras la etapa de calcinación, y que tiene un tamaño de cristal inferior a 15 nm. Se obtiene titania dopada con sílice mezclando ortotitanato de tetrapropilo con tetraetoxisilano en un disolvente no acuoso tal como butanodiol.

P. Cheng et al.: “Preparation and characterization of silica doped titania photocatalyst through the sol-gel method”, Materials letters, vol 57, 2003, páginas 2989-2994 da a conocer procedimientos acuosos para producir titania dopada con sílice en general.

El objeto de la presente invención es proporcionar dióxido de titanio microcristalino en forma de rutilo, que tiene transmisión superior de luz visual y capacidad para inhibir la radiación UV. Otro objeto es producir dióxido de titanio microcristalino en forma de rutilo mediante un método seguro e industrialmente viable.

Breve descripción de la invención La invención proporciona un método según la reivindicación 1 para la producción de dióxido de titanio microcristalino, y un producto según la reivindicación 12 producido mediante el método según la reivindicación 1.

Los inventores han encontrado que se obtiene un tamaño de cristal extremadamente pequeño del producto de dióxido de titanio formado mediante la adición de vidrio soluble al método para producir un producto de dióxido de titanio en forma de rutilo en un procedimiento industrial acuoso. Además, se obtiene un producto final... [Seguir leyendo]

1. Método para producir dióxido de titanio microcristalino en forma de rutilo que tiene un tamaño de cristal inferior a 15 nm mediante un procedimiento acuoso, caracterizado porque al menos en una etapa del método, se usa un compuesto que contiene silicio para dotar a dicho producto de dióxido de titanio de un tamaño de cristal pequeño.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el método comprende las etapas de

a) tratar un material de partida de dióxido de titanio con una base para dar un valor de pH alcalino, y

b) añadir el compuesto que contiene silicio a un precipitado obtenido en la etapa a) , y

c) tratar el precipitado obtenido en la etapa b) con ácido clorhídrico ajustado a una concentración final que oscila entre 15 y 65 g/I, y

d) neutralizar el precipitado obtenido en la etapa c) .

3. Método según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el material de partida de dióxido de titanio comprende sustancialmente dióxido de titanio hidratado.

4. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque dicho compuesto que contiene silicio se añade en una cantidad para dar un producto final con un contenido de dicho compuesto, calculado como SiO2, que oscila entre el 0, 5 y el 10%, preferiblemente entre el 2 y el 3%, más preferiblemente entre el 2 y el 2, 5%, en peso de TiO2.

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 2-4, caracterizado porque en la etapa c) , la concentración final de ácido clorhídrico se ajusta para que esté entre 15 y 65 g/I, preferiblemente entre 30 y 50 g/l, más preferiblemente entre 30 y 40 g/l.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 2-5, caracterizado porque, en el método, dicho compuesto que contiene silicio se añade después de la etapa de tratamiento con ácido clorhídrico c) , antes de la etapa de neutralización d) .

7. Método según la reivindicación 6, caracterizado porque la cantidad del compuesto de silicio que va a añadirse después de la etapa de tratamiento con ácido clorhídrico c) y antes de la etapa de neutralización d) en el producto final, calculado como SiO2, es inferior al 40%, preferiblemente entre el 2 y el 39%, más preferiblemente entre el 10 y el 30%, en peso de TiO2.

8. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque

a) se añade el compuesto de silicio a una disolución básica, y

b) se añade un material de partida de dióxido de titanio a la disolución de la etapa a) , y

c) se ajusta el pH de la mezcla obtenida en la etapa b) entre 4 y 7, y

d) se filtra y se seca el precipitado así formado.

9. Método según la reivindicación 1 u 8, caracterizado porque el material de partida de titanio comprende sustancialmente oxicloruro de titanio.

10. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1, 8 ó 9, caracterizado porque dicho compuesto de silicio se añade en una cantidad para dar un producto final con un contenido en dicho compuesto, calculado como SiO2, que oscila entre el 0, 5 y el 5%, preferiblemente entre el 1 y el 2, 5%, más preferiblemente entre el 1, 5 y el 2%, en peso de TiO2.

11. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque dicho compuesto de silicio comprende silicato soluble en agua, preferiblemente vidrio soluble.

12. Producto de dióxido de titanio microcristalino producido mediante el método según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, que tiene un tamaño de cristal inferior a 15 nm, en el que la proporción de rutilo en forma de cristal es de más del 70% y en el que la estructura del mismo comprende entre el 0, 5 y el 10% en peso de silicio calculado como SiO2 y basándose en TiO2, antes de cualquier tratamiento de recubrimiento con un compuesto de silicio.

13. Producto según la reivindicación 12, caracterizado porque la proporción de rutilo en forma de cristal es de más del 90%, más preferiblemente más del 99%.

5 14. Producto según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque la estructura del mismo comprende entre el 2 y el 3% en peso de silicio, más preferiblemente entre el 2 y el 2, 5%, calculado como SiO2 y basándose en TiO2, antes de cualquier tratamiento de recubrimiento con un compuesto de silicio.