Método para la producción de un poliarilenéter reactivo.

Método para la producción de una mezcla de polímeros que incluye las siguientes etapas en el orden a-b-c

(a) suministro de por lo menos una poliarilentersulfona (P),

la cual está constituida por elementos constituyentes dela fórmula general I y en la cual más del 50 % de los grupos terminales presentes son grupos terminales fenolato, enpresencia de un solvente polar aprótico (L)

con los siguientes significados

t, q: independientemente uno de otro 0, 1, 2 o 3,

Q, T, Y: independientemente uno de otro en cada caso un enlace químico o grupo, elegido de entre -O-, -S-, -SO2-,S≥O, C≥O, -N≥N-, -CRaRb-, donde Ra y Rb representan en cada caso independientemente uno de otro un átomo dehidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 o arilo C6-C18, donde por lo menos uno de Q, T e Y es diferente de-O- y por lo menos uno de Q, T e Y representa -SO2- y

Ar, Ar1: independientemente uno de otro un grupo arileno con de 6 a 18 átomos de carbono, donde lapoliarilenetersulfona (P) es suministrada en forma de una solución en un solvente polar aprótico

(b) adición de por lo menos un ácido carboxílico polifuncional, y

(c) aislamiento de la mezcla de polímeros como materia sólida.

Método para la producción de un poliarilenéter reactivo La presente invención se refiere a un método para la producción de una mezcla de polímeros que incluye

(a) el suministro de por lo menos una poliarilenetersulfona (P) con grupos fenolato predominantemente 5 terminales en presencia de un solvente (L) ,

(b) la adición de por lo menos un ácido policarboxílico y

(c) el aislamiento de la mezcla de polímeros como la materia sólida.

Así mismo se describen mezclas de polímeros obtenibles según el método, que contienen estos poliarilenéteres y el empleo de las mezclas de polímeros para la modificación al impacto de resinas epoxi.

Los poliarilenéteres pertenecen al grupo de los materiales y termoplásticos de alto desempeño y, debido a su elevada estabilidad al termomoldeo y a las sustancias químicas, encuentran aplicación en usos de alto desempeño reivindicados, ver G. Blinne, M. Knoll, D. Müller, K. Schlichting, Kunststoffe 75, 219 (1985) , E. M. Koch, H. M. Walter, Kunststoffe 80, 1146 (1990) y D. Döring, Kunststoffe 80, 1149 (1990) .

A partir de la literatura se conoce que los poliarilenéteres con grupos funcionales pueden ser empleados como modificadores al impacto de matrices hembra duroplásticas (R.S. Raghava, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 25, (1987) 1017; J.L. Hedrick, I. Yilgor, M. Jurek, J.C. Hedrick, G.L. Wilkes, J.E. McGrath, Polymer, 32 (1991) 2020) .

Los poliarilenéteres con grupos fenólicos terminales son empleados preferiblemente como modificadores en resinas epoxi y materiales compuestos. Un producto ampliamente difundido para este uso es el Sumikaexcel ® 5003 P de la compañía Sumitomo. La fabricación de este producto ocurre mediante condensación del correspondiente monómero en difenilsulfona así como una subsiguiente purificación del material mediante extracción con solventes orgánicos. Este método es costoso y provee además una mezcla de polímeros que exhibe una elevada proporción de grupos terminales fenolato y con ello de potasio (> 700 ppm) , lo cual es desventajoso para la elaboración posterior. Si se aíslan tales mezclas de polímero mediante precipitación entonces surgen precipitados finamente divididos, que para procesos técnicos son manejados solo de modo costoso.

La producción de los poliarilenéteres ocurre comúnmente mediante policondensación de compuestos de partida adecuados en solventes dipolares–apróticos a elevada temperatura (R.N. Johnson et.al., J. Polym. Sci. A-1 5 (1967) 2375, J.E. McGrath et.al., Polymer 25 (1984) 1827) .

De McGrath et al., Polymer 30 (1989) , 1552 se sabe además que después de terminada la reacción de condensación, puede reducirse la proporción de grupos terminales amino mediante la adición de ácido acético en el

acondicionamiento de los poliarilenéteres.

La adición de ácido acético y ácidos minerales a los poliarilenéteres conduce frecuentemente sin embargo en el empleo de elevadas temperaturas, en particular en el procesamiento, a productos manchados.

Fue objetivo de la presente invención el suministro de un método para la producción de poliarilenéteres reactivos, es decir terminados en OH. En ello fue objetivo de la presente invención prevenir las mencionadas desventajas del 35 estado de la técnica. Fue otro objetivo de la presente invención poner a disposición un método para la producción de poliarilenéteres terminados en OH, en el cual el producto surja como precipitado que tiene buena facilidad para ser manipulado. Las mezclas de polímeros así obtenibles deberían exhibir una elevada estabilidad de color y a la temperatura. En particular los poliarilenéteres terminados en OH deberían mancharse tan poco como fuera posible en la elaboración en el material fundido. El método para su producción debería ser de fácil ejecución y suministrar un elevado rendimiento de polímero.

Los objetivos mencionados son solucionados mediante el método acorde con la invención. Las formas preferidas de operar se toman de las reivindicaciones y de la subsiguiente descripción. Las combinaciones de preferidas formas de operar dejan el marco de la presente invención.

De acuerdo con la invención, el método para la producción de poliarilenéteres incluye las siguientes etapas en el 45 orden a-b-c:

(a) suministro de por lo menos una poliarilentersulfona (P) , la cual está constituida por elementos de la fórmula general I y exhibe grupos fenolato predominantemente terminales, en presencia de un solvente polar aprótico CL)

con los siguientes significados t, q: independientemente uno de otro son 0, 1, 2 o 3,

Q, T, Y: independientemente uno de otro son en cada caso un enlace químico o grupo, elegido de entre -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, - N=N-, -CRaRb-, donde Ra y Rb representan en cada caso independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 o arilo C6-C18, donde por lo menos uno de Q, T y Y es diferente de -O-, por lo menos uno de Q, T y Y representa -SO2- y

Ar, Ar1: independientemente uno de otro son un grupo arileno con de 6 a 18 átomos de carbono, donde la poliarilenetersulfona (P) es suministrada en forma de una solución en un solvente polar aprótico (L)

(b) adición de por lo menos un ácido carboxílico polifuncional, y

(c) aislamiento de la mezcla como materia sólida.

En el marco de la presente invención se entiende por grupos terminales fenolato, átomos de oxígeno con carga negativa en forma de un grupo terminal, que están unidos a un núcleo aromático. Estos grupos terminales se derivan de los grupos fenólicos terminales mediante eliminación de un protón. En el marco de la presente invención se entiende por grupo fenólico terminal un grupo hidroxi que está unido a un núcleo aromático. Los mencionados núcleos aromáticos son preferiblemente grupos 1, 4-fenileno. Los poliarilenéteres (P) de la presente invención pueden exhibir por un lado grupos terminales fenolato o bien grupos terminales OH fenólicos y por otro lado grupos halógeno terminales.

La mezcla de polímeros de la presente invención consiste preferiblemente esencialmente en poliarilenéteres con grupos terminales predominantemente fenólicos, es decir en poliarilenéteres terminados en OH.

Según la reivindicación 1, bajo el concepto "grupos terminales predominantemente fenolato" se entiende que más del 50 % de los grupos terminales presentes son grupos terminales fenolato. De modo correspondiente, bajo el concepto "grupos terminales predominantemente fenólicos " se entiende que más del 50 % de los grupos terminales presentes son de tipo fenólico.

La determinación de la proporción de los grupos terminales fenolato ocurre preferiblemente mediante determinación de los grupos OH terminales por medio de titulación potenciométrica y determinación de los grupos terminales halógeno unidos orgánicamente, por medio de espectroscopia atómica y subsiguiente cálculo de la respectiva fracción numérica en %. Los métodos correspondientes son conocidos por los expertos. De modo alternativo, la determinación de la proporción de los respectivos grupos terminales puede ocurrir por medio de espectroscopia resonancia de espín nuclear 13C.

En una forma preferida de operar (en lo que sigue caracterizada como "AF-vz") de la presente invención, el suministro del poliarilenéter o de los poliarilenéteres (P) con grupos terminales predominantemente fenolato en la etapa (a) ocurre mediante reacción de por lo menos un compuesto de partida de la estructura X-Ar-Y (A1) con por lo menos un compuesto de partida la estructura HO-Ar1-OH (A2) en presencia de un solvente (L) y una base (B) , donde

- Y es un átomo de halógeno,

- X es elegido de entre átomos de halógeno y OH y

- Ar y Ar1 representan independientemente uno de otro un grupo arileno con 6 a 18 átomos de carbono.

Las formas preferidas de operar de las etapas individuales del método acorde con la invención son enumeradas en mayor detalle a continuación.

Según la etapa (a) del método acorde con la invención, se suministra por lo menos una poliarilenetersulfona (P) en presencia de solvente (L) , donde la por lo menos una poliarilenetersulfona (P) está constituida de elementos constituyentes de la fórmula general I con los significados definidos arriba y exhibe grupos terminales predominantemente fenolato:

El poliarilenéter (P) exhibe preferiblemente por lo menos 60 %, particularmente preferido por lo menos 80 %, en particular por lo menos 90 % de grupos terminales fenolato, referido al número total de grupos terminales.

El suministro del poliarilenéter (P) ocurre en ello en forma de una solución... [Seguir leyendo]

1. Método para la producción de una mezcla de polímeros que incluye las siguientes etapas en el orden a-b-c

(a) suministro de por lo menos una poliarilentersulfona (P) , la cual está constituida por elementos constituyentes de la fórmula general I y en la cual más del 50 % de los grupos terminales presentes son grupos terminales fenolato, en presencia de un solvente polar aprótico (L)

con los siguientes significados

t, q: independientemente uno de otro 0, 1, 2 o 3,

Q, T, Y: independientemente uno de otro en cada caso un enlace químico o grupo, elegido de entre -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-, donde Ra y Rb representan en cada caso independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 o arilo C6-C18, donde por lo menos uno de Q, T e Y es diferente de -O- y por lo menos uno de Q, T e Y representa -SO2- y

Ar, Ar1: independientemente uno de otro un grupo arileno con de 6 a 18 átomos de carbono, donde la poliarilenetersulfona (P) es suministrada en forma de una solución en un solvente polar aprótico

(b) adición de por lo menos un ácido carboxílico polifuncional, y

(c) aislamiento de la mezcla de polímeros como materia sólida.

2. Método según la reivindicación 1, donde Ar = 1, 4-fenileno, t = 1, q = 0, T = SO2 e Y = SO2.

3. Método según las reivindicaciones 1 o 2, donde por lo menos 80 % de los grupos terminales del poliarilenéter o de los poliarilenéteres (P) son grupos terminales fenolato.

4. Método para la producción de una mezcla de polímeros según las reivindicaciones 1 a 3, donde el suministro del poliarilenéter o de los poliarilenéteres (P) ocurre en la etapa (a) mediante reacción de por lo menos un compuesto de

partida de la estructura X-Ar-Y (A1) con por lo menos un compuesto de partida de la estructura HO-Ar1-OH (A2) en presencia de un solvente (L) y una base (B) , donde

- Y es un átomo de halógeno,

- X es elegido de entre átomos de halógeno y OH y

- Ar y Ar1 representan independientemente uno de otro un grupo arileno con 6 a 18 átomos de carbono.

5. Método según las reivindicaciones 1 a 4, donde según la etapa (b) se añade por lo menos un ácido carboxílico polifuncional elegido de entre ácido succínico y ácido cítrico.

6. Método según las reivindicaciones 1 a 5, donde como solvente (L) se emplea N-metil-2-pirrolidona.

7. Método según las reivindicaciones 1 a 6, donde en la etapa (c) mediante una precipitación del poliarilenéter (P) , ocurre el aislamiento de la mezcla de polímeros como materia sólida.

8. Método según las reivindicaciones 1 a 7, donde en la etapa (c) ocurre la obtención de la mezcla de polímeros como materia sólida mediante precipitación, debido a la adición de la solución de la etapa (b) a una mezcla de agua y N-metilpirrolidona.

9. Método según las reivindicaciones 1 a 8, donde a continuación de la etapa (a) y antes de la etapa (b) se ejecuta una filtración de la solución de polímero.

10. Método según las reivindicaciones 1 a 9, donde la cantidad añadida de ácido carboxílico polifuncional es de 25 a 200 % molar, referido a la cantidad de sustancia de grupos terminales fenólicos en el poliarilenéter (P) .

11. Método según las reivindicaciones 4 a 10, donde la relación molar de los compuestos de partida A2/A1 al comienzo de la reacción según la etapa (a) es de 1, 005 a 1, 2.

12. Método según las reivindicaciones 1 a 11, donde el ácido carboxílico polifuncional exhibe un peso molecular 40 promedio numérico de 90 a 1500 g/mol.