Método para la preparación de electrodos para pilas de combustible poliméricas.

Método para la preparación de electrodos para pilas de combustible poliméricas.

Celda electroquímica adecuada para la electrodeposición de un catalizador sobre un sustrato así como un procedimiento que emplea dicha celda.

Método para la preparación de electrodos para pilas de combustible poliméricas 5

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se encuadra dentro del campo de las pilas de combustible, y en particular se refiere a procedimientos que permiten la fabricación de electrodos destinados a su aplicación en pilas de combustible poliméricas, así como a celdas de depósito electroquímico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las pilas de combustible son los dispositivos más eficientes que existen para la producción de electricidad

a partir de hidrógeno. Su utilización generalizada en distintas aplicaciones, portátiles, móviles y estacionarias, permitirá el paso a una economía sostenible basada en el hidrógeno como combustible. Entre las distintas tecnologías de pila de combustible, las pilas de tipo PEMFC (“Proton Exchange Membrane Fuel Cells”) están más cercanas a la comercialización y uso generalizado, por haber demostrado su viabilidad en muy diversas aplicaciones, como vehículos eléctricos (autobuses urbanos, transportadores de carga, coches) , aplicaciones estacionarias y portátiles. Por ejemplo, los resultados de proyectos de demostración llevados a cabo en distintos lugares, dentro y fuera de España, muestran que los vehículos eléctricos propulsados por una pila de combustible alimentada con hidrógeno, combinada con algún elemento de potencia auxiliar como baterías o supercondensadores, funcionan con prestaciones similares (potencia, velocidad, autonomía, fiabilidad) a los vehículos tradicionales basados en motor de combustión interna, con la ventaja adicional de no emitir contaminantes.

Para el desarrollo y generalización de las pilas de combustible existen dos principales obstáculos, como son el coste de fabricación de la pila y su durabilidad. Ello se debe por un lado a que las pilas PEMFC, por funcionar a baja temperatura (<80 ºC) , requieren de un catalizador para las reacciones electroquímicas que es platino. Este metal precioso es caro y escaso; se estima que su producción anual no sería suficiente para cubrir los requerimientos de pilas de combustible según el estado actual de la tecnología, que necesitan alrededor de 0, 5 a 1 gPt·kW-1 en sus electrodos. Por otro lado, la durabilidad de las PEMFC está limitada por la reactividad del platino con su soporte de carbón, que la limita a unas 4000 h de funcionamiento en aplicaciones de automoción, aún por debajo de lo requerido para que sean competitivas con los vehículos actuales.

En las reacciones electroquímicas que tienen lugar en los electrodos de una pila PEMFC participan especies en fase gaseosa, normalmente oxígeno en el cátodo e hidrógeno en el ánodo, y en fase líquida, normalmente protones, sobre la partícula sólida de catalizador. Por ello se conocen como reacciones en tres fases (gas-líquido-sólido) , y requieren que el electrodo tenga una estructura particular que permita su coexistencia a escala microscópica. Esto se consigue mediante los conocidos como electrodos de difusión de gas, integrados por una serie de capas microporosas, normalmente tres, que permiten la conducción eléctrica y transporte simultáneo de reactivos y productos líquidos y gaseosos: la capa difusora de gases (GDL) , la capa microporosa y la capa de catalizador. La primera está constituida por

una tela o papel de carbón de 0, 5-1 mm de espesor, la segunda es normalmente una capa de carbón microporoso como el negro de carbón de unos 0, 1-0, 5 mm, y la tercera es una capa más fina, de unos 530 μm, de partículas de platino soportadas sobre negro de carbón.

Para la fabricación de estos electrodos normalmente se parte del sustrato (tela o papel de carbón) sobre el que se depositan sucesivamente las otras dos capas, de negro de carbón y de platino depositado sobre negro de carbón. Se utilizan para ello diferentes métodos, como son la impregnación o la aerografía. Estos métodos, si bien son sencillos, distribuyen el catalizador en forma aleatoria, lo que da lugar a que parte del platino depositado no sea activo por no quedar expuesto a los reactivos en la pila de combustible.

A la luz de los problemas existentes en el estado de la técnica, se hace necesario para el desarrollo de las pilas de combustible disponer de técnicas para fabricación de electrodos que permitan reducir la cantidad de platino necesaria, y aumentar su durabilidad, así como distribuir el catalizador de forma homogénea sobre toda la superficie del sustrato de manera que todo el catalizador depositado resulte activo. Es también de interés que estos métodos sean asequibles a gran escala, y puedan utilizarse para preparar electrodos con distintos tipos de catalizador, de actividad parecida a la del platino, pero con menor coste.

El método de depósito electroquímico para la preparación de láminas de metales es bien conocido, y se utiliza a nivel industrial en distintas aplicaciones: síntesis de materiales, refinamiento metalúrgico, 65 recubrimientos, preparación de circuitos electrónicos, entre otros. Es un método que requiere poca inversión en equipamiento y normalmente se lleva a cabo a baja temperatura (por debajo de 80ºC) y

presión ambiental. Su utilización para la preparación de electrodos para pilas de combustible se describe por Martín, E.J. y col. (J. Power Sources, 2009, 192, 14-20) . El procedimiento allí descrito utiliza una celda electroquímica rectangular provista de tres electrodos: el sustrato sobre el que se depositará el catalizador, un contraelectrodo microporoso de platino como contraelectrodo y un electrodo de referencia basado en mercurio/sulfato mercuroso, efectuándose la electrodeposición en condiciones potenciostáticas mediante la aplicación de un programa que consiste en barridos de potencial o en pulsos de potencial utilizando una solución de hexacloroplatinato como electrolito. Se demuestra que con esta técnica se obtienen electrodos con menor carga de catalizador y una alta actividad de éste.

No obstante, es necesario el desarrollo de técnicas y/o dispositivos que permitan efectuar el proceso de electrodeposición de forma más eficaz, mejorando además la distribución del catalizador sobre la superficie del sustrato en el que se depositan.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los autores de la presente invención han desarrollado una celda electroquímica que permite realizar el proceso de electrodeposición, o de depósito electroquímico, de forma más eficaz y distribuyendo el catalizador de forma homogénea sobre la superficie del sustrato. Como ventaja adicional, dicha celda electroquímica permite el depósito de capas delgadas de diversos catalizadores.

El procedimiento de electrodeposición utilizando dicha celda electroquímica permite reducir de forma significativa la cantidad de platino necesaria, aumentando además su durabilidad.

Una de las principales características de la celda desarrollada es la incorporación de una membrana conductora de iones con baja resistividad eléctrica que evita que los gases generados en el electrolito en contacto con el contraelectrodo lleguen al sustrato de depósito, evitando así reacciones paralelas a las de electrodeposición que disminuyen la eficiencia faradaica de dicho proceso y provocan una interferencia en las propiedades del catalizador depositado.

Otra característica adicional de la celda es que permite el control de la atmósfera en la parte exterior del sustrato, dado que al tratarse de un sustrato de papel o tela, tiene alta permeabilidad al oxígeno ambiental, el cual puede por esta vía llegar a la interfase del sustrato con el electrolito y provocar reacciones paralelas.

Esta celda electroquímica tiene la ventaja adicional de poder ser empleada no sólo para efectuar la reacción de electrodepósito, sino también como celda para el estudio o ensayo de los electrodos en atmósfera controlada, dado que en la misma celda se puede preparar el electrodo, efectuar los posttratamientos electroquímicos y/o químicos que pudieran ser necesarios, y llevarse a cabo los primeros ensayos de caracterización: medida del área de platino electrodepositado y de la actividad para la reducción de oxígeno.

Así, un primer aspecto de la presente invención lo constituye una celda electroquímica adecuada para la electrodeposición de un catalizador sobre un sustrato, donde dicha celda electroquímica comprende:

-una primera cámara adaptada para albergar un electrolito, donde dicha cámara se

encuentra limitada al menos por dos paredes paralelas, donde:

una primera pared comprende:

-un sustrato que comprende una cara interior y una cara exterior, donde la cara

exterior comprende una capa difusora de gases y...

1. Una celda electroquímica adecuada para la electrodeposición de un catalizador sobre un sustrato, donde dicha celda comprende: -una primera cámara adaptada para albergar un electrolito, donde dicha cámara se encuentra limitada al menos por dos paredes paralelas, donde: una primera pared comprende: -un sustrato que comprende una cara interior y una cara exterior, donde la cara exterior comprende una capa difusora de gases y la cara interior comprende una capa microporosa; -un primer contacto eléctrico ubicado en contacto con la cara exterior del sustrato; donde la cara exterior del sustrato y el primer contacto eléctrico se encuentran ubicados en el interior de una segunda cámara que comprende, al menos, dos conductos para la entrada y salida de gases, adecuada para permitir el control de la atmósfera en la parte exterior del sustrato, una segunda pared comprende: -un contraelectrodo que comprende una cara interior y una cara exterior, -un segundo contacto eléctrico ubicado en contacto con la cara exterior del contraelectrodo; -una membrana conductora de iones e impermeable al paso de gases ubicada en el interior de la primera cámara separando a ésta en dos subcámaras, una primera subcámara en contacto con la cara interior del sustrato y una segunda subcámara en contacto con cara interior del contraelectrodo;

donde el sustrato, la membrana y el contraelectrodo se encuentran ubicados en disposición paralela.

2. Celda electroquímica según reivindicación 1, que además comprende un electrolito dispuesto en la primera subcámara y en la segunda subcámara, de manera que la membrana conductora de iones e impermeable al paso de gases separa el electrolito dispuesto en la primera subcámara del electrolito dispuesto en la segunda subcámara.

3. Celda electroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, que además comprende medios flexibles ubicados detrás del primer contacto eléctrico adaptados para presionar dicho primer contacto eléctrico sobre la cara exterior del sustrato.

4. Celda electroquímica según reivindicación 3, donde los medios flexibles es un muelle o un relleno de espuma.

5. Celda electroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende: -una carcasa en forma de paralelepípedo abierto al menos en una de sus caras, donde la cara opuesta a la cara abierta comprende una primera ventana; -un bloque de cierre adaptado para cubrir la cara abierta de la carcasa, donde dicho bloque de cierre comprende un cajeado dispuesto en la cara exterior y, una segunda ventana pasante dispuesta en el fondo del cajeado, de tal modo que la cara del bloque de cierre con la segunda ventana pasante es la cara adaptada para cubrir la cara abierta de la carcasa, donde: -la carcasa y el bloque de cierre, se encuentran unidos definiendo en su interior la primera subcámara en contacto con la cara interior del sustrato, -la primera ventana de la carcasa está cerrada exteriormente por un conjunto que comprende de forma consecutiva la membrana, el contraelectrodo y el segundo contacto eléctrico, de manera que la membrana y el contraelectrodo están distanciados entre sí dando lugar a la segunda subcámara que está en contacto con la cara interior del contraelectrodo,

- el cajeado del bloque de cierre alberga el sustrato y el primer contacto eléctrico, siendo la cara interior del sustrato la que está en contacto con la segunda ventana pasante, donde dicho cajeado se encuentra cerrado por la cara exterior del bloque de cierre mediante una tapa hermética que comprende, al menos, dos conductos para la entrada y salida de gases, de manera que en el interior de dicho cajeado se forma la segunda cámara en la que quedan alojados la cara exterior del sustrato y el primer contacto eléctrico.

6. Celda electroquímica según reivindicación 5, donde la primera y segunda ventana tienen forma de cuadrado.

7. Celda electroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, donde el material constitutivo de la carcasa es un polimetacrilato.

8. Celda electroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, donde el sustrato tiene una superficie comprendida entre 1x1 cm2 y 10x10 cm2.

9. Celda electroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, donde la unión del sustrato a la segunda ventana del bloque de cierre se realiza mediante una junta hidrofóbica.

10. Celda electroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, donde la tapa hermética comprende medios flexibles que presionan el primer contacto eléctrico sobre el sustrato.

11. Celda electroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, donde el cajeado del bloque de cierre alberga además un marco cuyas dimensiones interiores coinciden con el área activa del sustrato y las dimensiones exteriores coinciden con las medidas del sustrato, donde dicho marco se ubica en la parte exterior del primer contacto.

12. Celda electroquímica según reivindicación 11, donde la tapa hermética y el marco están constituidos por un material inerte y aislante eléctricamente.

13. Celda electroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, donde la carcasa comprende una abertura de acceso a la primera subcámara que está en contacto con el sustrato, y dispone de una tapa adaptada para cerrar dicha abertura para aislar el electrolito del aire ambiental.

14. Celda electroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde el electrolito dispuesto en la primera y segunda subcámara es una solución acuosa que comprende un precursor del material catalizador.

15. Un procedimiento para la preparación de un electrodo, donde dicho procedimiento comprende el depósito de un catalizador sobre un sustrato mediante la técnica de electrodeposición, donde el sustrato es un sustrato hidrofobizado que comprende una capa de carbón microporosa, caracterizado porque la electrodeposición se realiza en una celda electroquímica como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, y donde dicho procedimiento comprende además:

previamente a la electrodeposición, recubrir la capa de carbón microporosa con una capa microporosa que comprende una mezcla de negro de carbono y un ionómero, y someter el sustrato a un proceso de activación adecuado para dotar a la cara recubierta de conductividad iónica e hidrófila, donde dicho proceso de activación se realiza por vía química, electroquímica o una combinación de ambas;

y/o posteriormente a la electrodeposición, someter el electrodo obtenido a un tratamiento seleccionado entre un tratamiento térmico, un tratamiento electroquímico y una combinación de los mismos, donde el tratamiento electroquímico comprende someter el electrodo a un ciclado electroquímico en ácido sulfúrico a velocidades de barrido y límites de barrido controlados hasta obtener una respuesta estable de la intensidad entre dos barridos consecutivos y el tratamiento térmico comprende someter el electrodo a una etapa de calentamiento a una temperatura comprendida entre 100ºC y 150ºC en atmósfera húmeda.

16. Procedimiento según reivindicación 15, donde la electrodeposición se realiza en condiciones potenciostáticas o galvanostáticas.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 16, donde la activación química comprende poner en contacto la cara del sustrato sobre la que se efectúa la electrodeposición con una disolución de ácido nítrico concentrado durante un tiempo que oscila entre 1 y 10 segundos, y posterior lavado con agua.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 16, donde la activación electroquímica comprende someter al sustrato a un ciclado de potencial electroquímico.

19. Un banco de ensayos que comprende: -una celda electroquímica como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en

donde el sustrato se sustituye por un electrodo, -un electrolito inerte, y

-una fuente de electricidad o potenciostato/galvanostato capaz de controlar y registrar el potencial electroquímico del electrodo y la intensidad de corriente en la celda.

20. Banco de ensayos según reivindicación 19, donde el electrolito inerte es una solución de ácido 5 sulfúrico o de ácido perclórico.

21. Un procedimiento para la selección de un electrodo apto para su utilización en una pila de combustible, donde dicho procedimiento comprende: -depositar el electrodo en un banco de ensayos como se define en cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20, en el lugar destinado a alojar el sustrato;

-llenar con un electrolito inerte la cámara adaptada para albergar el electrolito;

-suministrar oxígeno o aire a la parte exterior del electrodo a través del conducto de entrada de

gases de la segunda cámara;

-aplicar un potencial electroquímico adecuado entre el electrodo y un electrodo de referencia; y

-verificar si se produce corriente eléctrica debida a la reducción de oxígeno, donde la producción de dicha corriente es el indicativo de que el electrodo es apto para su utilización en una pila de combustible.

Fig. 1

Fig. 2