Método para controlar la actividad de un catalizador bimodal durante una polimerización.

Un método de polimerización, que incluye los pasos de:

(a) hacer funcionar un reactor de polimerización en fase gaseosa para realizar una reacción de polimerizaciónque produce un polímero bimodal,

en donde la reacción es catalizada por una composición de catalizador depolimerización bimodal, en donde la composición de catalizador de polimerización bimodal comprende almenos un catalizador HMW para catalizar la polimerización de una fracción de peso molecular alto delpolímero y al menos un catalizador LMW que es un compuesto catalítico de metaloceno para catalizar lapolimerización de una fracción de peso molecular bajo del polímero, y en donde el catalizador HMWcomprende un compuesto que contiene Grupo 15 y metal representado por las fórmulas.

Método para controlar la actividad de un catalizador bimodal durante una polimerización

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere en general al control de las reacciones de polimerización en fase gaseosa. Algunas realizaciones de la invención son métodos para controlar la actividad de composiciones de catalizador para catalizar reacciones de polimerización que conducen a productos polímeros bimodales (v.g., polietileno u otros productos poliolefínicos bimodales) por control de la concentración de isopentano o al menos otro agente de condensación inducida ("ICA") en el reactor de polimerización.

ANTECEDENTES

En esta memoria, la expresión "composición de catalizador" denota un catalizador, o más de un catalizador, o un sistema catalítico útil para catalizar una reacción de polimerización.

Los avances en polimerización y catálisis han dado como resultado la capacidad de producir muchos nuevos polímeros que tienen propiedades físicas y químicas mejoradas útiles en una gran diversidad de productos excelentes y aplicaciones. Con el desarrollo de nuevos catalizadores, la elección de proceso de polimerización para producir un polímero particular se ha ampliado notablemente. Asimismo, los avances en la tecnología de la polimerización han proporcionado procesos más eficientes, altamente productivos, y económicamente mejorados. Como ejemplo ilustrativo de estos avances se puede citar el desarrollo de tecnología que utiliza sistemas catalíticos de metaloceno y otros sistemas catalíticos avanzados de tipo metaloceno.

Es comercialmente importante producir polímeros "bimodales". Un polímero bimodal tiene al menos una fracción de peso molecular bajo y al menos una fracción de peso molecular alto, y una distribución de pesos moleculares que determina un peso molecular identificable (relativamente alto) para la fracción de peso molecular alto y otro peso molecular identificable (relativamente bajo) para la fracción de peso molecular bajo. Un polímero multimodal tiene al menos dos (v.g., dos, tres o más) fracciones de peso molecular, y una distribución de pesos moleculares que determina un peso molecular identificable diferente de cada fracción de peso molecular. En la presente exposición, la expresión "polímero bimodal" denota cualquier polímero de la clase general de los polímeros multimodales, con indiferencia de si el polímero tiene sólo dos o más de dos fracciones de peso molecular.

La distribución de pesos moleculares de un polímero bimodal se describe a veces por la ratio de peso molecular medio ponderal de una fracción de peso molecular alto del mismo al peso molecular medio ponderal de una fracción de peso molecular bajo del mismo. Otro parámetro utilizado a veces para describir la distribución de pesos moleculares de un polímero bimodal (o de cada fracción de peso molecular de un polímero de este tipo) es el índice de polidispersidad Mw/Mn, donde Mw denota el peso molecular medio ponderal y Mn denota el peso molecular medio numérico. Cada fracción de peso molecular de un polímero bimodal tiene típicamente una densidad diferente.

Sería deseable controlar la activación de al menos uno de los componentes del catalizador (es decir, un número, M, de los componentes del catalizador, donde M es no menor que uno) de una composición de catalizador de polimerización (v.g., un sistema catalítico de polimerización) que incluya N componentes del catalizador (donde N es 45 un número no menor que dos, y N >M) , durante una reacción de polimerización (catalizada por el catalizador o sistema catalítico) para producir un polímero bimodal, a fin de controlar la distribución de pesos moleculares del polímero.

En esta memoria, la expresión "composición de catalizador bimodal" (o "sistema catalítico bimodal") denota una composición de catalizador (o sistema catalítico) útil para catalizar una reacción de polimerización a fin de producir un polímero bimodal. Una composición de catalizador bimodal incluye al menos dos compuestos catalíticos: al menos uno (al que se hace referencia a veces en esta memoria como un "catalizador HMW") para catalizar la polimerización de una fracción de peso molecular alto del producto, y al menos uno (al que se hace referencia a veces en esta memoria como "catalizador LMW") para catalizar la polimerización de una fracción de peso molecular

bajo del producto.

Las reacciones de polimerización típicas en un reactor de fase gaseosa en lecho fluidizado emplean un ciclo continuo. En una parte del ciclo, una corriente de gas de ciclo (al que se hace referencia a veces como una corriente de reciclo o medio de fluidización) es calentada en el reactor por el calor de polimerización. Este calor es retirado de la corriente de reciclo en otra parte del ciclo por un sistema de refrigeración externo al reactor. Generalmente, en un proceso de lecho fluidizado gaseoso para obtener un producto polímero, la corriente de reciclo es una corriente fundamentalmente gaseosa que contiene uno o más monómeros que se cicla (n) continuamente a través del lecho fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones de reacción. La corriente de reciclo se separa del lecho fluidizado y (después de enfriamiento) se recicla de nuevo al reactor. Simultáneamente, se retira producto polímero 65 del reactor y se añade monómero nuevo para reemplazar el monómero polimerizado.

En algunas reacciones de polimerización convencionales, un sistema de reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado opera en un "modo condensado" (véase, v.g., WO 2007/030915) en el cual la corriente de reciclo se enfría a una temperatura inferior al punto de rocío en el reactor. Típicamente, esto se realiza haciendo que al menos un agente de condensación inducida ("ICA") , en una concentración o concentraciones apropiadas, se incluya en la corriente de reciclo (y controlando la temperatura de la corriente de reciclo) de tal manera que una porción de la corriente de gas de reciclo se condensa. La corriente de reciclo resultante contiene líquido arrastrado.

SUMARIO

La invención proporciona un método de polimerización, que incluye los pasos de:

(a) hacer funcionar un reactor de polimerización en fase gaseosa para realizar una reacción de polimerización que produce un polímero bimodal, en donde la reacción es catalizada por una composición de catalizador de polimerización bimodal, en donde la composición de catalizador de polimerización bimodal comprende al menos un catalizador HMW para catalizar la polimerización de una fracción de peso molecular alto del polímero y al menos un catalizador LMW que es un compuesto catalítico de metaloceno para catalizar la polimerización de una fracción de peso molecular bajo del polímero, y en donde el catalizador HMW comprende un compuesto que contiene Grupo 15 y metal representado por las fórmulas:

(Fórmula I)

o (Fórmula II) 25

en donde M es un metal de transición de los Grupos 3 a 12 o un metal de los Grupos principales 13 ó 14, cada X es independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un halógeno, y es 0 ó 1, n es el estado de oxidación de M, con preferencia +3, +4, o +5, m es la carga formal del ligando YZL o el

ligando YZL', con preferencia 0, -1, -2 ó -3, L es un elemento de los Grupos 15 ó 16, L' es un elemento de los Grupos 15 ó 16 o grupo que contiene Grupo 14, Y es un elemento del Grupo 15, Z es un elemento del Grupo 15, R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarbonado C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomo (s) que tiene hasta 20 átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo, halógeno o fósforo, R3 está ausente o es un grupo hidrocarbonado, hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomo (s) , con preferencia un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene 1 a 20 átomos de carbono, R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o sistema de anillos múltiples, R6 y R7 están independientemente ausentes, o son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, R* está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene átomo (s) del Grupo 14, un halógeno, o un grupo que contiene heteroátomo (s) ; y

(b) controlar la actividad de la composición de catalizador de polimerización bimodal mientras se realiza la reacción por control de la concentración de al menos un agente de condensación inducida en el reactor, en donde el al menos un agente de condensación inducida comprende hexano, isohexano, pentano, isopentano, butano, o isobutano.

1. Un método de polimerización, que incluye los pasos de:

(a) hacer funcionar un reactor de polimerización en fase gaseosa para realizar una reacción de polimerización que produce un polímero bimodal, en donde la reacción es catalizada por una composición de catalizador de polimerización bimodal, en donde la composición de catalizador de polimerización bimodal comprende al menos un catalizador HMW para catalizar la polimerización de una fracción de peso molecular alto del polímero y al menos un catalizador LMW que es un compuesto catalítico de metaloceno para catalizar la polimerización de una fracción de peso molecular bajo del polímero, y en donde el catalizador HMW

comprende un compuesto que contiene Grupo 15 y metal representado por las fórmulas

(Fórmula I) o

(Fórmula II) 15

en el cual M es un metal de transición de los Grupos 3 a 12 o un metal de los Grupos principales 13 ó 14, cada X es independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un halógeno, y es 0 ó 1,

n es el estado de oxidación de M, con preferencia +3, +4, o +5, m es la carga formal del ligando YZL o el ligando YZL', con preferencia 0, -1, -2 ó -3, L es un elemento de los Grupos 15 ó 16, L' es un elemento de los Grupos 15 ó 16 o grupo que contiene Grupo 14, Y es un elemento del Grupo 15,

Z es un elemento del Grupo 15, R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarbonado C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomo (s) que tiene hasta 20 átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo, halógeno o fósforo, R3 está ausente o es un grupo hidrocarbonado, hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomo (s) , con preferencia un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene 1 a 20 átomos de carbono, R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o sistema de anillos múltiples,

R6 y R7 están independientemente ausentes, o son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, R* está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene átomo (s) del Grupo 14, un halógeno, o un grupo que contiene heteroátomo (s) ; y

(b) controlar la actividad de la composición de catalizador de polimerización bimodal mientras se realiza la 40 reacción por control de la concentración de al menos un agente de condensación inducida en el reactor, en donde el al menos un agente de condensación inducida comprende hexano, isohexano, pentano, isopentano, butano, o isobutano.

2. El método de la reivindicación 1, en el cual la concentración del al menos un agente de condensación 5 inducida en el reactor se controla a fin de controlar al menos una propiedad del polímero bimodal.

3. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el paso (b) incluye el paso de controlar la concentración de cada uno de al menos dos agentes de condensación inducida en el reactor, y al menos uno de los agentes de condensación inducida es isopentano.

4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el al menos un agente de condensación inducida cuya concentración se controla comprende isopentano.

5. El método de la reivindicación 4, en el cual la composición del catalizador de polimerización bimodal incluye 15 una solución de ajuste en la cual al menos algo del catalizador LMW está disuelto.

6. El método de la reivindicación 4 ó 5, en el cual la composición de catalizador de polimerización bimodal incluye una solución de ajuste en la cual al menos algo del catalizador HMW está disuelto.

7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la concentración del al menos un agente de condensación inducida está controlada a fin de controlar la actividad relativa del catalizador HMW y el catalizador LMW.

8. El método de la reivindicación 7, en el cual la concentración del al menos un agente de condensación inducida se controla a fin de controlar la cantidad de la fracción de peso molecular alto del polímero producida con relación a la cantidad de la fracción de peso molecular bajo del polímero producida.

9. El método de la reivindicación 8, en el cual el al menos un agente de condensación inducida comprende isopentano y el paso (b) incluye un paso de aumento de la concentración de isopentano en el reactor, aumentado 30 con ello la actividad del catalizador HMW con relación a la actividad del catalizador LMW.

10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la composición del catalizador de polimerización bimodal comprende bis (arilamido) Zr-dibencilo, donde "Zr" denota circonio, y un componente catalizador de metaloceno.

11. El método de la reivindicación 10, en el cual el componente catalizador de metaloceno es uno de (tetrametilciclopentadienil) (n-propilciclopentadienil) -Zr-dicloruro, (tetrametilciclopentadienil) (n-propilciclopentadienil) Zr-dimetilo, (pentametilciclopentadienil) (n-propilciclopentadienil) -Zr-dicloruro, (pentametilciclopentadienil) (npropilciclopentadienil) -Zr-dimetilo, y bis (n-butilciclopentadienil) -Zr-dicloruro.

12. El método de la reivindicación 10 ó 11, en el cual la composición de catalizador de polimerización bimodal incluye una solución de ajuste en la cual al menos algo del componente catalizador de metaloceno está disuelto.

13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el paso (b) incluye el paso de

mantener la concentración del al menos un agente de condensación inducida en el reactor en un valor al menos sustancialmente constante para mantener el polímero bimodal en cumplimiento con un conjunto de especificaciones de producto predeterminado.

14. El método de la reivindicación 13, en el cual el al menos un valor sustancialmente constante se maximiza con 50 sujeción a otras limitaciones de la reacción.

15. El método de la reivindicación 14, en el cual una de las limitaciones es que la eficiencia de la reacción no debe disminuir por debajo de un valor predeterminado.

16. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el paso (b) incluye el paso de variar la concentración del al menos un agente de condensación inducida en el reactor.

17. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el polímero bimodal es una poliolefina. 60

18. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-17, en el cual el polímero bimodal es polietileno.