Membranas microporosas y procedimientos para preparar y usar tales membranas.

Una membrana microporosa de multiples capas que comprende polietileno y polipropileno y que tiene unaresistencia a la perforacion por aguja ≥

3500 mN, una permeabilidad al aire despues de la compresion por calor ≤700 segundos/cm3 y un encogimiento maximo en el estado fundido ≤ 20%, en la que la membrana comprende almenos una primera capa de membrana microporosa y al menos una segunda capa de membrana microporosa encontacto plano entre si, y en la que la primera capa comprende (a) del 30 al 65% de un primer polietileno, teniendoel primer polietileno un Mw< 1,0 x 106, (b) del 5 al 15% de un segundo polietileno, teniendo el segundo polietileno unMw ≥ 1,0 x 106 (c) del 20 al 40% de un primer polipropileno, teniendo el primer polipropileno un Mw ≥ 0,8 x 106 y unΔHm ≥ 80 J/g, y (d) del 10 al 30% de un segundo polipropileno, teniendo el segundo polipropileno un Mw< 0,8 x 106y un ΔHm ≥ 80 J/g, estando los porcentajes basados en el peso de la primera capa de membrana microporosa; y enla que la segunda capa comprende (a) del 60 al 90% de un primer polietileno, teniendo el primer polietileno de lasegunda capa un Mw< 1,0 x 106, y (a') del 10 al 40% de un segundo polietileno, teniendo el segundo polietileno unMw ≥ 1,0 x 106, estando los porcentajes basados en el peso de la segunda capa de membrana microporosa.

Membranas microporosas y procedimientos para preparar y usar tales membranas

Campo de la invención [0001] La presente invención se refiere a una membrana microporosa de múltiples capas que tiene un buen equilibrio de propiedades importantes, que incluyen excelente estabilidad electroquímica y bajo encogimiento por calor, además de alta permeabilidad y resistencia al calor, cuando se usa como separador de batería. Esta membrana microporosa de múltiples capas también tiene buena resistencia mecánica, absorción de disolución electrolítica y propiedades de resistencia a la compresión. La invención también se refiere a un procedimiento para producir una membrana microporosa de múltiples capas tal, y a baterías que utilizan separadores de batería que comprenden una membrana microporosa de múltiples capas tal.

Antecedentes de la invención [0002] Las membranas de poliolefina microporosas pueden usarse como separadores de batería en, por ejemplo, baterías de litio primarias y secundarias, baterías de polímero de litio, baterías de níquel-hidrógeno, baterías de níquel-cadmio, baterías de níquel-cinc, baterías secundarias de plata-cinc, etc. Cuando las membranas de 20 poliolefina microporosas se usan para separadores de batería, particularmente separadores de batería de ión litio, el rendimiento de la membrana afecta significativamente las propiedades, productividad y seguridad de las baterías. Por consiguiente, la membrana de poliolefina microporosa debe tener propiedades mecánicas, resistencia al calor, permeabilidad, estabilidad dimensional, propiedades de apagado, propiedades de fusión, etc. adecuadas. Como se sabe, se desea que las baterías tengan una temperatura de apagado relativamente baja y una temperatura de fusión 25 relativamente alta para mejorar las propiedades de seguridad de la batería, particularmente para baterías que se exponen a altas temperaturas durante la fabricación, carga, recarga, uso y/o almacenamiento. La mejora de la permeabilidad del separador generalmente conduce a una mejora en la capacidad de almacenamiento de la batería. Se desea una alta velocidad de apagado para mejorar la seguridad de la batería, particularmente cuando la batería opera bajo condiciones de sobrecarga. Se desea mejorar la resistencia a la perforación por aguja debido a que la rugosidad del electrodo de la batería puede perforar el separador durante la fabricación, conduciendo a un cortocircuito. Se desea uniformidad del espesor mejorada debido a que las variaciones en el espesor conducen a dificultades en la fabricación cuando se enrolla la película sobre un núcleo. Las variaciones en el espesor también pueden conducir a variaciones de temperatura no isotrópicas en la batería, que pueden conducir a puntos calientes en la batería (regiones de mayor temperatura) cuando el separador es relativamente delgado.

En general, las membranas microporosas que contienen solo polietileno (es decir, la membrana consiste en, o consiste esencialmente en, polietileno) tienen bajas temperaturas de fusión, mientras que las membranas microporosas que contienen solo polipropileno tienen altas temperaturas de apagado. Por consiguiente, se han propuesto membranas microporosas que comprendan polietileno y polipropileno como componentes principales como separadores de batería mejorados. Por tanto, se desea proporcionar membranas microporosas formadas a partir de resinas de polietileno y resinas de polipropileno, y membranas microporosas de múltiples capas que comprendan polietileno y polipropileno.

El documento JP7-216118A (EP0668156A1) , por ejemplo, desvela un separador de batería que tiene una 45 temperatura de apagado y resistencia mecánica adecuadas. La publicación de patente desvela un separador de batería que comprende una película porosa de múltiples capas que tiene dos capas microporosas. Ambas capas pueden contener polietileno y polipropileno, pero en diferentes cantidades relativas. Por ejemplo, el porcentaje del polietileno es del 0 al 20% en peso en la primera capa microporosa y del 21 al 60% en peso en la segunda capa microporosa, basado en el peso combinado de polietileno y polipropileno. La cantidad total de polietileno en ambas 50 capas microporosas es del 2 al 40% en peso, basado en el peso de la membrana microporosa de múltiples capas. El documento WO2008/026780 (parte del estado de la materia en virtud del Artículo 54 (3) del CPE) desvela una membrana de poliolefina microporosa de múltiples capas que comprende principalmente un polietileno y una segunda capa porosa que comprende un polietileno y polipropileno. El documento US2007/0221568A1 desvela una membrana microporosa que comprende polietileno (PEA) y

polipropileno, y que tiene un contenido de componentes que tienen un peso molecular si 10.000 o inferior del 8-60% en peso, una porosidad del 20-95% y un grado de encogimiento por calor a 100 ºC del 10% o inferior.

El documento JP10-195215A desvela un separador de batería relativamente delgado que tiene características de apagado y de tirar de una aguja aceptables. El término “tirar de una aguja” se refiere a la facilidad

relativa de tirar de una aguja de metal de un laminado de un separador, una hoja de cátodo y una hoja de ánodo, que está enrollada alrededor de la aguja, para formar un laminado toroidal. La película porosa de múltiples capas contiene polietileno y polipropileno, pero en diferentes cantidades relativas. El porcentaje de polietileno es del 0 al 20% en peso en la capa interna y del 61 al 100% en peso en la capa externa, basado en el peso total del polietileno y polipropileno.

El documento JP10-279718A desvela un separador diseñado para prevenir aumentos de temperatura inaceptablemente grandes en una batería de litio cuando la batería se sobrecarga. El separador está formado de una película porosa de múltiples capas hechas de polietileno y polipropileno, con diferentes cantidades relativas de polietileno y polipropileno en cada capa. La película tiene una capa pobre en polietileno cuyo contenido de polietileno es del 0 al 20% en peso, basado en el peso de la capa pobre en polietileno. La segunda capa es una capa rica en polietileno que contiene el 0, 5% en peso o más de polietileno que tiene un índice de fusión de 3 o más y un contenido de polietileno total del 61 al 100% en peso, basado en el peso de la capa rica en polietileno.

Es deseable mejorar adicionalmente la permeabilidad, resistencia a la perforación con aguja y velocidad de apagado de las membranas de poliolefina microporosas. Además, es deseable mejorar la uniformidad del espesor de las membranas de poliolefina microporosas con el fin de reducir la probabilidad de cortocircuito cuando se usan como separadores de batería. Particularmente, se desea proporcionar una membrana microporosa que tenga excelente estabilidad electroquímica y bajo encogimiento por calor, además de alta permeabilidad y resistencia al calor, cuando se use como separador de batería.

Resumen de la invención [0008] La presente invención proporciona una membrana microporosa según la reivindicación 1, una batería según la reivindicación 7 y un procedimiento para producir una membrana microporosa de múltiples capas según la reivindicación 8.

Así, la invención se refiere a una membrana microporosa de múltiples capas que comprende polietileno y polipropileno y que tiene una resistencia a la perforación por aguja ≥ 3500 mN, una permeabilidad al aire después de la compresión por calor ≤ 700 segundos/cm3 y un encogimiento máximo en el estado fundido ≤ de 20%.

La invención también se refiere a una batería que comprende un separador formado por una membrana microporosa de múltiples capas tal.

La invención se refiere a una membrana microporosa de múltiples capas que comprende una primera capa y una segunda capa. La primera capa comprende un primer material de capa que puede producirse a partir de una primera disolución de poliolefina. La segunda capa comprende un segundo material de capa que puede producirse a partir de una segunda disolución de poliolefina. La membrana microporosa de múltiples capas comprende al menos estas dos capas y opcionalmente puede comprender capas adicionales. Por ejemplo, la membrana microporosa de múltiples capas puede comprender además una tercera capa en contacto plano con la segunda capa que a su vez

está en contacto plano con la primera capa. En otras palabras, la segunda capa puede ser una capa central entre la primera y tercera capas. En esta realización, la primera y tercera capas generalmente comprenden el primer material de capa y la segunda capa generalmente comprende el segundo material de capa. En otra realización más, la membrana microporosa de múltiples capas es una membrana de tres... [Seguir leyendo]

1. Una membrana microporosa de múltiples capas que comprende polietileno y polipropileno y que tiene una resistencia a la perforación por aguja ≥ 3500 mN, una permeabilidad al aire después de la compresión por calor ≤

700 segundos/cm3 y un encogimiento máximo en el estado fundido ≤ 20%, en la que la membrana comprende al menos una primera capa de membrana microporosa y al menos una segunda capa de membrana microporosa en contacto plano entre sí, y en la que la primera capa comprende (a) del 30 al 65% de un primer polietileno, teniendo el primer polietileno un Mw < 1, 0 x 106, (b) del 5 al 15% de un segundo polietileno, teniendo el segundo polietileno un Mw ≥ 1, 0 x 106 (c) del 20 al 40% de un primer polipropileno, teniendo el primer polipropileno un Mw ≥ 0, 8 x 106 y un ΔHm ≥ 80 J/g, y (d) del 10 al 30% de un segundo polipropileno, teniendo el segundo polipropileno un Mw < 0, 8 x 106 y un ΔHm ≥ 80 J/g, estando los porcentajes basados en el peso de la primera capa de membrana microporosa; y en la que la segunda capa comprende (a) del 60 al 90% de un primer polietileno, teniendo el primer polietileno de la segunda capa un Mw < 1, 0 x 106, y (a') del 10 al 40% de un segundo polietileno, teniendo el segundo polietileno un Mw ≥ 1, 0 x 106, estando los porcentajes basados en el peso de la segunda capa de membrana microporosa.

2. La membrana microporosa de múltiples capas de la reivindicación 1, en la que la primera capa de membrana microporosa comprende (a) del 35 al 60% del primer polietileno, teniendo el primer polietileno un Mw en el intervalo de 4, 5 x 105 a 6, 5 x 105 y una MWD en el intervalo de 2 a 10, (b) del 5 al 12% del segundo polietileno, teniendo el segundo polietileno un Mw en el intervalo de 1, 1 x 106 a5 x 106 y una MWD en el intervalo de 2 a 10, (c) del 25 al 40% del primer polipropileno, teniendo el primer polipropileno un Mw en el intervalo de 0, 9 x 106 a 2 x 106, una MWD en el intervalo de 1, 5 a 10 y un ΔHm en el intervalo de 105 ≤ ΔHm ≤ 125, y (d) del 10 al 25% del segundo polipropileno, teniendo el segundo polipropileno un Mw en el intervalo de 4 x 105 a 7, 5 x 105, una MWD en el intervalo de 2 a 20 y un ΔHm en el intervalo de 90 ≤ ΔHm < 105, los porcentajes basados en el peso de la primera capa de membrana microporosa; y la segunda capa de membrana microporosa comprende (a) del 70 al 85% del

primer polietileno, teniendo el primer polietileno de la segunda capa un Mw en el intervalo de 4, 5 x 105 a 6, 5 x 105 y una MWD en el intervalo de 2 a 10, y (a') del 15 al 30% del segundo polietileno, teniendo el segundo polietileno de la segunda capa un Mw en el intervalo de 1, 1 x 106 a 5 x 106 y una MWD en el intervalo de 2 a 10, los porcentajes basados en el peso de la segunda capa de membrana microporosa.

3. La membrana microporosa de múltiples capas de la reivindicación 1 o 2, en la que la membrana comprende además una tercera capa microporosa, estando la segunda capa microporosa localizada entre la primera y tercera capas microporosas, y comprendiendo la tercera capa (a) del 30 al 65% de un primer polietileno, teniendo el primer polietileno un Mw < 1, 0 x 106, (b) del 5 al 15% de un segundo polietileno, teniendo el segundo polietileno un Mw ≥ 1, 0 x 106 (c) del 20 al 40% de un primer polipropileno, teniendo el primer polipropileno un Mw ≥ 0, 8 x 106 y un ΔHm ≥

80 J/g, y (d) del 10 al 30% de un segundo polipropileno, teniendo el segundo polipropileno un Mw < 0, 8 x 106 y un ΔHm ≥ 80 J/g, estando el porcentaje basado en el peso de la tercera capa de membrana microporosa.

4. La membrana microporosa de múltiples capas de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que la membrana es una membrana de dos capas o de tres capas.

5. La membrana microporosa de múltiples capas de la reivindicación 4, en la que la primera capa de membrana microporosa y la segunda capa de membrana microporosa están en contacto plano entre sí en el siguiente orden: primera/segunda; primera/segunda/primera; primera/segunda/primera/segunda; o primera/ segunda/ primera/ segunda/ primera.

6. La membrana microporosa de múltiples capas de la reivindicación 5, en la que la segunda capa de membrana microporosa contiene una mayor cantidad del primer polietileno que la primera capa de membrana microporosa y la cantidad total del primer polietileno en la membrana microporosa de múltiples capas es al menos el 37, 5% en peso basado en el peso de la membrana microporosa de múltiples capas.

7. Una batería que comprende al menos un ánodo, al menos un cátodo, un electrolito y un separador de batería localizado entre el ánodo y el cátodo, comprendiendo el separador de batería una membrana microporosa de múltiples capas de la reivindicación 1.

8. Un procedimiento para producir una membrana microporosa de múltiples capas, que comprende: (1 a) combinar una primera composición de poliolefina y al menos un diluyente para formar una primera mezcla, comprendiendo la primera composición de poliolefina (a) del 30 al 65% de una primera resina de polietileno que tiene un Mw < 1, 0 x 106, (b) del 5 al 15% de una segunda resina de polietileno que tiene un Mw ≥ 1, 0 x 106, (c) del 20 al 40% de una primera resina de polipropileno que tiene un Mw ≥ 0, 8 x 106 y un ΔHm ≥ 80 J/g, y (d) del 10 al 30% de una segunda resina de polipropileno que tiene un Mw < 0, 8 x 106 y un ΔHm ≥ 80 J/g, porcentajes basados en el peso de la primera composición de poliolefina, (1 b) combinar una segunda composición de poliolefina y al menos un diluyente para formar una segunda mezcla, comprendiendo la segunda composición de poliolefina (a) del 60 al 90% de una primera resina de polietileno que tiene un Mw < 1, 0 x 106, y (a') del 10 al 40% de una segunda resina de polietileno que tiene un Mw ≥ 1, 0 x 106, porcentajes basados en el peso de la segunda composición de poliolefina, (2) extruir la 65 primera y segunda mezclas a través de una boquilla o boquillas para producir un extruido dispuesto en capas que tiene al menos una primera capa que comprende la primera mezcla y una segunda capa que comprende la segunda mezcla que está en contacto plano con la primera capa, (3) enfriar el extruido para formar un extruido enfriado, (4) estirar el extruido enfriado en al menos una dirección a una alta temperatura de estiramiento para formar una hoja estirada, (5) eliminar al menos una parte del diluyente de la hoja estirada para formar una membrana, (6) estirar la membrana en al menos una dirección para formar una membrana estirada, y (7) termofijar el producto de membrana estirado de la etapa (6) para formar la membrana microporosa de múltiples capas.

9. El procedimiento de la reivindicación 8 que comprende además una etapa de tratamiento de termofijación (4i) entre las etapas (4) y (5) , en el que la hoja estirada se termofija a una temperatura de la temperatura de estiramiento ± 5 ºC, una etapa de tratamiento con rodillo de calor (4ii) tras la etapa (4i) y antes de la etapa (5) en la que la hoja estirada se pone en contacto con un rodillo calentado a una temperatura de la temperatura de dispersión cristalina de la composición de poliolefina al punto de fusión +10 ºC de la composición de poliolefina, y una etapa de tratamiento con disolvente caliente (4iii) tras la etapa (4ii) y antes de la etapa (5) en la que la hoja estirada se pone en contacto con un disolvente caliente.

10. El procedimiento de la reivindicación 8 o 9, en el que (a) el primer polietileno es uno o más de homopolímero de etileno o copolímero de etileno/α-olefina que tiene un Mw en el intervalo de 4, 5 x 105 a 6, 5 x 105 y una MWD en el intervalo de 2 a 10, (b) el segundo polietileno es uno o más de homopolímero de etileno o copolímero de etileno/αolefina que tiene un Mw en el intervalo de 1, 1 x 106 a 5 x 106 y una MWD en el intervalo de 2 a 10, (c) el primer

polipropileno es uno o más de homopolímero de propileno o copolímero de propileno/α-olefina que tiene un Mw en el intervalo de 0, 9 x 106 a 2 x 106, una MWD en el intervalo de 1, 5 a 10 y un ΔHm en el intervalo de 105 ≤ ΔHm ≤ 125, y (d) el segundo polipropileno es uno o más de homopolímero de propileno o copolímero de propileno/α-olefina que tiene un Mw en el intervalo de 4 x 105 a 7, 5 x 105, una MWD en el intervalo de 2 a 20 y un ΔHm en el intervalo de 90 ≤ ΔHm < 105.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma parte del documento de la patente europea. A pesar del cuidado tenido en la recopilación de las referencias, no se pueden 5 excluir errores u omisiones y la EPO niega toda responsabilidad en este sentido.

Documentos de patentes citados en la descripción • JP7216118A [0004] • US 20080057389 A [0036]

• EP 0668156 A1 [0004] • JP 6122142 A [0062]

• WO 2008026780 A [0004] • JP 6106599 A [0062]

• US 20070221568 A1 [0004] • JP 3347854 B [0070]

• JP 10195215 A [0005] • WO 200020493 A [0083] 15 • JP 10279718 A [0006]

Literatura diferente de patentes citadas en la descripción • Macromolecules, 2001, vol. 34 (19) , 6812-6820 [0031]