Materiales estructurales organometálicos, con una estructura hexagonal y trigonal, basados en aluminio, hierro o cromo, así como un ácido dicarboxílico.

Material estructural organometálico poroso, que contiene un compuesto orgánico bidentado,

enlazado de maneracoordinada con un ion metálico, en donde el ion metálico se selecciona del grupo de los metales compuestos por Al,Fe y Cr, y en donde el compuesto orgánico bidentado se deriva de un ácido dicarboxílico, caracterizado porque elmaterial estructural presenta una estructura de cristal, cuya proyección a lo largo de [001] presenta un patrón en elque cada lado de un hexágono se encuentra limitado por un triángulo, en donde el metal Al y el compuesto orgánicobidentado son un ácido tereftálico

Materiales estructurales organometálicos, con una estructura hexagonal y trigonal, basados en aluminio, hierro o cromo, así como un ácido dicarboxílico.

La presente invención hace referencia a materiales estructurales organometálicos porosos, un cuerpo moldeado que contiene dichos materiales, así como un método para su preparación y utilización.

Los materiales estructurales organometálicos porosos se conocen en el estado del arte. Se caracterizan particularmente por su porosidad, y se pueden suministrar frecuentemente para aplicaciones comparables a las zeolitas inorgánicas que resultan conocidas.

Los materiales estructurales organometálicos contienen, convencionalmente, al menos un compuesto orgánico bidentado, enlazado de manera coordinada con un ion metálico, que junto con el ion metálico representa la estructura del material estructural organometálico.

La selección apropiada del metal y/o del compuesto orgánico, permite una optimización para el área de aplicación deseada. Además, la selección del compuesto orgánico, por ejemplo, puede influir en la distribución de los poros. Por otra parte, el metal puede contribuir en el proceso de adsorción.

Sin embargo, por otra parte, las condiciones de la reacción en la preparación de los materiales estructurales organometálicos, y las sustancias auxiliares utilizadas en la transformación, influyen en la conformación estructural.

De esta manera, se fabrican, por ejemplo, materiales estructurales organometálicos similares a la zeolita de Y. Liu y otros, Quím. Comun. 14 (2006) , 1488-1490, con la ayuda de agentes que se ocupan de dirigir la estructura. Otros materiales estructurales de esta clase se describen en la patente WO-A 2006/116340.

Es decir, que existe un necesidad constante de proporcionar materiales estructurales organometálicos especiales, que presenten propiedades particularmente extraordinarias, atribuidas, en particular, a métodos de fabricación especiales.

Como un metal interesante se puede mencionar el aluminio, dado que debido a enlaces coordinados fuertes, se pueden obtener materiales estructurales organometálicos comparativamente robustos. Además, el ion Al3+ resulta principalmente apropiado, debido a su coordinación octaédrica, para conformar compuestos estructurales tridimensionales. Además, las sales de aluminio que se pueden utilizar como sustancias de aplicación, resultan muy accesibles y económicas. Debido a su estructura similar, además de los materiales estructurales organometálicos basados en aluminio, también resultan de interés aquellos a base de hierro y cromo.

Un material estructural organometálico particularmente interesante, es el tereftalato de aluminio. Dicho material se encuentra descrito por T. Loiseau y otros, Chem. Eur. J. 10 (2004) , 1373-1382. Mediante la fabricación convencional, se logra una estructura base en la que las cadenas Al- (OH) -Al- (OH) dispuestas de manera paralela, se encuentran unidas por puentes en la segunda y tercera dimensión del dicarbono de enlace, de manera que los canales unidimensionales se extienden con una sección transversal romboidal. La estructura base se conoce en la literatura como "MIL-53". El sistema cristalino es (en la forma "ht" seca) ortorrómbico, y el grupo espacial es Imma. La misma estructura se obtiene en la fabricación convencional de tereftalato de hierro y de cromo (T.R. Whitfield y otros, Ciencias del estado sólido 7 (2005) , 1096-1103; S. Bourrelly y otros, J. Am. Quím. Soc. 127 (2005) , 1351913521) .

A pesar de los materiales estructurales organometálicos conocidos, existe la necesidad de materiales estructurales alternativos que presenten las propiedades consideradas, en particular en relación con el almacenamiento y la separación de gases.

RUSANOV E B Y OTROS: "Un paradigma de la topología para zeolitas organometálicas" EDICIÓN INTERNACIONAL DE QUÍMICA APLICADA 42 (2003) , 2499-2501 y MOULTON B Y OTROS: "Ingeniería del cristalde una red cristalina a nanoescala Kagome "EDICIÓN INTERNACIONAL DE QUÍMICA APLICADA 41 (2002) , 28212824 estructuras de red reveladas en materiales MOF, que en presencia de sustancias auxiliares se pueden condensar para obtener una red Kagomé en un disolvente orgánico (EtOH ó DMF) . Como ejemplos, en el último documento se mencionan nitrobenceno, o-diclorobenceno y naftalina.

La patente WO 2007/101797 A publicada el 13 de septiembre de 2007, revela un método para la separación de CO2 mediante un MOF definido genérico. Entre otros, consiste en uno de los MOF MIL-68 aplicables. Además, resulta preferente, en general, el aluminio como metal, así como la combinación de Al y tereftalato.

Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar esta clase de materiales estructurales, así como métodos para su fabricación.

El objeto se resuelve mediante un material estructural organometálico poroso, tal como se define en la reivindicación 1.

El objeto se resuelve también mediante un método para la fabricación de un material estructural organometálico poroso, conforme a la presente invención, de acuerdo con la reivindicación 4.

Se ha descubierto que debido al método de fabricación descrito anteriormente, utilizando la sustancia auxiliar definida, se generan nuevos materiales estructurales organometálicos, que presentan una estructura diferente a las estructuras conocidas fabricadas de manera convencional, que se componen de los mismos metales y compuestos orgánicos.

Además, se ha logrado particularmente, de manera sorprendente, que en presencia de la sustancia auxiliar se conforme una estructura que se conoce como "MIL-68" para materiales estructurales organometálicos que contienen VIII, en donde en el caso de dichos materiales estructurales, la estructura se obtiene de manera espontánea. El tereftalato de vanadio es descrito por K. Barthelet y otros, Quím. Comun. 2004, 520-521. Además, se observa una estructura cuya proyección a lo largo de [001] presenta un patrón en el que cada lado de un hexágono se encuentra limitado por un triángulo.

La presente invención se explica en detalle a continuación.

Fig. 1 muestra a modo de dibujo el patrón descrito anteriormente, en donde el octaedro representado en la figura 1 refleja los centros metálicos coordinados de manera octaédrica.

Fig. 2 muestra el difractograma de rayos X del tereftalato de aluminio conforme a la presente invención. En este caso se representan la intensidad I (Ln (Counts) ) como función de la escala 2-theta (28) .

Fig. 3 muestra las curvas de la adsorción para el dióxido de carbono y monóxido de carbono, en el material estructural de tereftalato de aluminio, conforme a la presente invención y conocido en el estado del arte.

Fig. 1 muestra el patrón descrito anteriormente sólo a manera de dibujo. Una representación detallada se muestra en la figura 2 en la página 520 de K. Barthelet y otros, Quím. Comun. 2004, 520-521.

En el caso del tereftalato de aluminio, la estructura del material estructural organometálico poroso correspondiente conforme a la presente invención, se puede identificar mediante el hecho de que el difractograma de rayos X (XRD) presenta un reflejo principal en el rango de 4° < 2 8 < 6°, preferentemente en el rango de 4, 5° < 2 8 < 5, 5°.

En este caso, el difractograma se puede determinar de la siguiente manera: La muestra se incorpora como polvo en los recipientes de muestras de un dispositivo que se puede obtener comercialmente (diafractómetro Siemens D5000 o Bruker D8-Advance) . Como fuente de radiación se utiliza la radiación Cu-Ka con diafragmas primarios y secundarios variables, y un monocromador secundario. La detección de la señal se realiza mediante un detector de centelleo (Siemens) o semiconductor Solex (Bruker) . El rango de medición para 28 se selecciona, de forma convencional, entre 2° y 70°. El incremento angular asciende a 0, 02°, el tiempo de medición por incremento angular es, de manera convencional, de 2 a 4 segundos. En la evaluación se diferencian reflejos mediante, al menos, una intensidad de señal del ruido de fondo, 3 veces mayor. Un análisis de superficie se puede realizar manualmente, en tanto que en cada reflejo se marca una línea de base. De manera alternativa, se pueden utilizar programas, como por ejemplo "Topas-Profile" de la empresa Bruker, en donde la adaptación de fondo se realiza, de manera preferente, de manera automática mediante un polinomio de 1º grado en el soporte lógico.

La estructura del material estructural conforme a la presente invención, tereftalato de aluminio, presenta un motivo ortorrómbico, y presenta el grupo espacial Cmcm.

Las abreviaturas utilizadas para los grupos... [Seguir leyendo]

1. Material estructural organometálico poroso, que contiene un compuesto orgánico bidentado, enlazado de manera coordinada con un ion metálico, en donde el ion metálico se selecciona del grupo de los metales compuestos por Al, Fe y Cr, y en donde el compuesto orgánico bidentado se deriva de un ácido dicarboxílico, caracterizado porque el

material estructural presenta una estructura de cristal, cuya proyección a lo largo de [001] presenta un patrón en el que cada lado de un hexágono se encuentra limitado por un triángulo, en donde el metal Al y el compuesto orgánico bidentado son un ácido tereftálico.

2. Material estructural de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el difractograma de rayos X del material estructural presenta un reflejo principal en el rango de 4º D 2 8 D 6º.

3. Cuerpo moldeado que contiene un material estructural organometálico poroso, de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2.

4. Método para la fabricación de un material estructural organometálico poroso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, cuya etapa presenta

- transformación de una mezcla de reacción que contiene, al menos, un compuesto metálico, en donde el metal es

Al, y ácido tereftálico o una sal de dicho ácido, en presencia de una sustancia auxiliar que presenta, al menos, un grupo que se puede desprotonizar, en un disolvente orgánico a una temperatura predeterminada, y bajo una presión predeterminada, en donde la sustancia auxiliar es 3, 5-dihidroxi-ácido benzoico, 2, 5-dihidroxi-ácido benzoico, ácido múcico, glutamina, 4-sulfamoil-ácido benzoico, 2-mercapto-ácido nicotínico, ácido calconcarboxílico o sulfasalazina.

5. Utilización de un material estructural organometálico de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, o de un cuerpo moldeado de acuerdo con la reivindicación 3, para el alojamiento de, al menos, una sustancia para su almacenamiento, separación, suministro controlado, y transformación química; como portador o para la preparación de un óxido metálico correspondiente.