Material sólido nanocompuesto basado en hexa- y octa-cianometalatos, su procedimiento de preparación y procedimiento de fijación de contaminantes minerales mediante su uso.

Material sólido nanocompuesto que comprende nanopartículas, que tienen preferentemente una forma de esfera oesferoide,

un polímero de coordinación metálica con ligandos ligandos CN que comprenden cationes Mn+ en que Mes un metal de transición y n es 2 ó 3; y aniones [M'(CN)m]x- en los M' es un metal de transición, x es 3 ó 4 y m es 6ó 8; estando unidos dichos cationes Mn+ del polímero de coordinación mediante un enlace organometálico a ungrupo orgánico de un injerto orgánico químicamente fijado al interior de los poros de un soporte de vidrio poroso; ysiendo obtenidos los poros del vidrio poroso mediante un ataque químico selectivo de la fase borada de un vidrioborosilicatado masivo cuya composición se sitúa en la zona de segregación del diagrama de fases de SiO2-Na2O10B2O3.

Material sólido nanocompuesto basado en hexa- y octa-cianometalatos, su procedimiento de preparación y procedimiento de fijación de contaminantes minerales mediante su uso 5

Campo técnico La invención se refiere a un material sólido nanocompuesto basado en hexa- y octa-cianometalatos.

Más precisamente, la invención trata de un material sólido nanocompuesto que comprende nanopartículas de un polímero de coordinación metálico con ligandos CN que comprende cationes metálicos y aniones hexa- y octacianometalatos, particularmente aniones hexa-y octa-cianoferratos, estando unidos dichas nanopartículas mediante un enlace organometálico a un injerto orgánico químicamente fijado en el interior de los poros de un soporte sólido poroso.

La presente invención trata igualmente de un procedimiento de preparación de dicho material sólido.

La presente invención se refiere igualmente a un procedimiento de fijación de contaminantes minerales contenidos en una solución utilizando dicho material.

El campo técnico de la invención puede ser definido de manera general como el de los fijadores minerales.

Estado de la técnica anterior

Han sido utilizados numerosos fijadores minerales para la fijación de diversos contaminantes minerales como cationes metálicos contenidos en medios y efluentes diversos procedentes de diversas industrias y, en particular, de la industria nuclear.

En efecto, la industria nuclear utiliza para el tratamiento de efluentes de radioactividad baja o media, particularmente en las actividades de descontaminación y desmantelamiento, técnicas de depuración con reducción de volumen que consisten en la fijación sobre un mineral sólido de los radio-isótopos presentes en las soluciones, ya sea mediante intercambios iónicos, o bien mediante co-precipitación con el fin de concentrar y confinar la radioactividad en un volumen reducido.

Los volúmenes tratados actualmente son enormes y alcanzan varias decenas de millares de m3/año para Francia. Los líquidos tratados son igualmente de naturaleza variada ya que se trata también de tratar aguas de enfriamiento primario en centrales nucleares así como diversos efluentes que entran en contacto con los radio-isótopos.

Se pueden citar como ejemplos de efluentes radioactivos que necesitan un tratamiento:

- efluentes procedentes de operaciones de tratamiento del combustible nuclear usado,

- concentrados de evaporación,

- efluentes de estanques de almacenamiento del combustible nuclear usado,

- todos los efluentes de lavado y aclarado como efluentes procedentes del aclarado y lavado de las instalaciones, de los laboratorios de control, de las instalaciones sanitarias de zonas controladas, etc.

- soluciones de regeneración de las resinas, etc.

Entre los fijadores minerales clásicos utilizados particularmente en la industria nuclear se pueden citar productos basados en óxidos de manganeso de tipo Manox® que son utilizados para fijar los elementos presentes en solución, en diversas formas químicas, siendo dichos elementos, por ejemplo, Ag, Sb, Ra, o Pb; e hidróxido de hierro utilizado 55 para fijar mediante co-precipitación los elementos transuránidos. No obstante, la separación del cesio de los efluentes acuosos es difícil con estos fijadores minerales clásicos ya que tiene una baja afinidad por los mismos.

No obstante, la descontaminación de cesio radioactivo de los efluentes líquidos es un problema principal. En efecto, el 137Cs que tiene una semivida próxima a 30 años y el 135Cs que tiene una semivida de aproximadamente 2·106 años, están entre los productos de fisión del uranio más abundantes, mientras que el 134Cs, que tiene una semivida de aproximadamente 2 años, es un producto de activación de las centrales nucleares.

Los hexacianoferratos (II) y (III) de numerosos metales de transición poseen por sí mismos una afinidad muy considerable por el cesio dentro de un amplio intervalo de pH y una buena resistencia a la irradiación [1] [2].

Esta es la razón por la que los hexacianoferratos, particularmente los hexacianoferratos insolubles como hexacianoferratos de Cu, Ni y Co, pero también los hexacianoferratos de metales alcalinos, están entre los fijadores minerales más comúnmente utilizados, en particular en la industria nuclear, para separar, recuperar y fijar iones metálicos. Esto hexacianoferratos insolubles o de metales alcalinos son utilizados en particular como intercambiadores iónicos para fijar iones de metales alcalinos radioactivos como el cesio 137 de larga semivida a partir de diversos efluentes industriales y nucleares, por ejemplo, a partir de soluciones fuertemente ácidas procedentes del reprocesamiento de combustibles irradiados y de soluciones citadas con anterioridad.

Actualmente, los hexacianoferratos insolubles entran así en la mayoría de los procedimientos de tratamiento de desechos radioactivos líquidos por co-precipitación.

El níquel-hexacianoferrato (II) de potasio (KNiFC) es el intercambiador iónico más estudiado para la descontaminación de Cs. La extracción de cesio se hace mediante intercambio iónico uno para uno entre potasio y Cs de la solución que va a ser tratada. Este material es obtenido de forma industrial mediante la co-precipitación de Ni (NO3) y K4Fe (CN) 6 [3].

Los hexacianoferratos, si presentan selectividades elevadas, presentan no obstante el defecto esencial de tener una baja estabilidad y resistencia mecánica, lo que hace difícil o incluso imposible su acondicionamiento en una columna debido a una disminución del volumen ocupado por el fijador y eventualmente una obstrucción, que limita el número de pasos de la solución en la columna.

Los hexacianoferratos cuando son preparados en forma de polvo forman granos mecánicamente inestables y son mecánicamente frágiles, mientras que en una forma masiva compacta, su baja superficie específica conduce a menudo a cinéticas de reacción lentas, lo que limita considerablemente su eficacia.

En efecto, generalmente ha sido difícil alear una forma compacta a una velocidad de reacción elevada.

Harjula et al., en Finlandia, han sido los primeros en proponer la utilización de hexacianoferratos masivos para un procedimiento de descontaminación en columna a escala industrial [4], [5]. Se trata de cobalto-hexacianoferratos (II) de potasio masivos que son utilizados para tratar solamente volúmenes limitados de soluciones a causa de la obstrucción.

Para aumentar la resistencia mecánica de estos materiales de hexacianoferratos, con el fin de utilizarlos en un procedimiento de descontaminación en columna, se proponen al menos tres soluciones en la técnica anterior:

- la primera consiste en sintetizar estos materiales mediante precipitación sobre un soporte sólido como una resina orgánica o una bentonita;

- la segunda consiste en precipitar partículas de estos materiales en el seno de polímeros insolubles, como

poli (acetato de vinilo) ; finalmente, 40

- una tercera consiste en hacer precipitar partículas de estos materiales directamente en el seno de un soporte inorgánico poroso, por ejemplo, de tipo sílice mesoporosa.

Se obtienen así materiales compuestos que comprenden hexacianoferratos y un soporte sólido. Este soporte sólido 45 puede ser un soporte orgánico o un soporte inorgánico.

Si resulta de interés para los materiales compuestos en soportes orgánicos, se puede hacer referencia particularmente al documento de Harjula et al. [6] que, después de haber ensayado hexacianoferratos masivos, han propuesto utilizar partículas finas de hexacianoferratos mezcladas con un polímero orgánico para sintetizar resinas 50 intercambiadoras de iones híbridos inorgánicos/orgánicos. La descripción del procedimiento de síntesis no es presentada.

La estabilidad de estos materiales compuestos en soporte orgánico es mejor, pero la presencia mayoritaria de compuestos orgánicos limita considerablemente las posibilidades de utilizaciones debido particularmente a la 55 radiolisis y plantea problemas para el desecho de estos materiales.

En particular, a presencia de compuestos orgánicos en cantidades considerables limita el acondicionamiento de estos desechos por una vía clásica de tipo vitrificación a causa de las dificultades encontradas durante la calcinación y por la disminución del caudal de síntesis de vidrio.

Además, la parte mineral tiene siempre la propiedad de la no reversibilidad de la fijación.

Si existe un interés por materiales compuestos en un soporte inorgánico mineral, pueden ser preparados mediante síntesis por co-precipitación en el soporte, mediante síntesis... [Seguir leyendo]

1. Material sólido nanocompuesto que comprende nanopartículas, que tienen preferentemente una forma de esfera o esferoide, un polímero de coordinación metálica con ligandos ligandos CN que comprenden cationes Mn+ en que M

es un metal de transición y n es 2 ó 3; y aniones [M’ (CN) m]x- en los M’ es un metal de transición, x es 3 ó 4 y m es 6 ó 8; estando unidos dichos cationes Mn+ del polímero de coordinación mediante un enlace organometálico a un grupo orgánico de un injerto orgánico químicamente fijado al interior de los poros de un soporte de vidrio poroso; y siendo obtenidos los poros del vidrio poroso mediante un ataque químico selectivo de la fase borada de un vidrio borosilicatado masivo cuya composición se sitúa en la zona de segregación del diagrama de fases de SiO2-Na2O-B2O3.

2. Material según la reivindicación 1, en el que Mn+ es Fe2+, Ni2+, Fe3+ o Co2+; y en el que M’ es Fe2+ o Fe3+ o Co3+ y m es 6 ; o bien M’ es Mo5+ y m es 8.

3. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que [M’ (CN) m]x- es [Fe (CN) 6]3-, [Fe (CN) 6]4-, [Co (CN) 6]3- o [Mo (CN) 8]3-.

4. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los cationes Mn+ son cationes Ni2+, Fe2+ o Fe3+ y los aniones son aniones [Fe (CN) 6]3- o [Fe (CN) 6]4-, o los cationes son cationes Fe3+ y los aniones son aniones [Mo (CN) 8]3-; o los caciones son cationes Co2+ o Ni2+ y los aniones pueden ser aniones [Co (CN) 6]3-.

5. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las nanopartículas tienen un tamaño, como un diámetro, de 3 nm a 30 nm.

6. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el grupo orgánico se escoge entre grupos nitrogenados como piridina y aminas; y grupos oxigenados como acetilacetonatos y carboxilatos.

7. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el soporte se presenta en forma de partículas como bolitas, por ejemplo, con una granulometría de 10 a 500 μm, fibras, tubos o placas.

8. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el soporte tiene una superficie específica BET de 10 a 500 m2/g, una porosidad de 25 a 50% en volumen, un tamaño medio de poros de 2 a 120 nm, por ejemplo de 2 a 20 nm, en el que los poros del soporte están definidos por paredes o muros con un grosor de 10 a 60 nm.

9. Material según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el soporte presenta uno o varios tipos de tamaños de poros, escogido (s) entre una microporosidad, una mesoporosidad y una macroporosidad.

10. Procedimiento de preparación del material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se realizan las etapas sucesivas siguientes:

a) se prepara un soporte de vidrio mediante ataque químico selectivo de la fase borada de un vidrio de borosilicato de sodio masivo cuya composición se sitúa en la zona de segregación del diagrama de fases de SiO2-Na2O-B2O3;

b) se realiza la fijación química del injerto orgánico al interior de los poros del soporte de vidrio poroso;

c) se pone en contacto el soporte de vidrio poroso, en el interior de cuyos poros está fijado el injerto orgánico, con una solución que contiene el ion Mn+ y seguidamente se lava una o varias veces y se seca el soporte así obtenido;

d) se pone en contacto el soporte de vidrio poroso obtenido al final de la etapa c) con una solución de un complejo de [M’ (CN) m]x- y seguidamente se lava una o varias veces y se seca el soporte así obtenido;

e) se lava una o varias veces el soporte de vidrio poroso obtenido al final de la etapa d) y seguidamente se seca;

f) se repiten eventualmente las etapas (c) a (e) , por ejemplo de 1 a 4 veces.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que, previamente al ataque químico, el vidrio de borosilicato de sodio masivo es térmicamente tratado.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11, en el que el ataque químico comprende un ataque mediante una solución ácida, como una solución de ácido clorhídrico, seguido eventualmente de un ataque mediante una solución básica, como una solución de sosa.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que el injerto orgánico es piridina, y la

fijación química del injerto orgánico en el interior de los poros del soporte de vidrio poroso se realiza poniendo en contacto el soporte de vidrio poroso con una solución, como una solución en metanol de (CH3O) 3Si (CH2) 2C5H4N; la solución que contiene el ión Mn+ es una solución, como una solución en metanol, de [M (H2O) 6]Cl2 o [M (H2O) 6]Cl3; y el complejo de [M’ (CN) m]x- responde a la fórmula siguiente:

(Cat) x[M’ (CN) m],

en la que M’, m y x tienen el significado ya proporcionado en la reivindicación 1 y Cat es un catión escogido entre cationes de metales alcalinos como K o Na, amonios cuaternarios como tetrabutilamonio (“DBA”) y fosfonios como tetrafenilfosfonio (“PPh4”) .

14. Procedimiento de fijación, revisado preferentemente de forma continua, de al menos un contaminante mineral contenido en una solución como una solución acuosa, en el que se pone en contacto dicha solución con el material sólido nanocompuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, preferentemente acondicionado en columna, mediante el cual el contaminante mineral es inmovilizado en el interior de los poros del material sólido.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicha solución es un líquido de procedimiento o un efluente industrial, por ejemplo, dichas solución es escogida entre líquidos y efluentes procedentes de la industria y de instalaciones nucleares y de actividades que utilizan radionúclidos.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 14 y 15, en el que dicho contaminante está presente 20 a una concentración de 0, 1 picogramo a 100 mg/l.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en el que dicho contaminante procede de un metal o un isótopo radioactivo de dicho metal, por ejemplo, dicho contaminante es escogido entre complejos aniónicos, coloides y cationes.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en el que dicho contaminante es un elemento escogido entre Cs, Co, Ag, Ru, Fe y Tl y los isótopos de los mismos.

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, en el que al final de la puesta en contacto,

el material sólido nanocompuesto es sometido a un tratamiento para cerrar los poros, por ejemplo, un tratamiento térmico realizado a una temperatura inferior a 1000ºC o un tratamiento radioactivo generalmente de baja energía o un tratamiento químico, preferentemente de un tratamiento químico realizado en una atmósfera básica como una atmósfera amoniacal.