Procedimiento para la producción de hidroximetilfurfural a partir de hemicelulosas de maderas de pinos o abetos.

La presente invención, titulada "Procedimiento para la producción de hidroximetilfurfural a partir de hemicelulosas de maderas de pinos o abetos",

reivindica un proceso aplicable a la obtención de hidroximetilfurfural que consta de las siguientes etapas fundamentales: procesamiento hidrotérmico de muestras de maderas de pinos o abetos (cuyas hemicelulosas están formadas fundamentalmente por glucomanano o galactoglucomanano) para obtener sacáridos hemicelulósicos solubles en agua; etapas intermedias (opcionales) de acondicionamiento de licores hidrotérmicos; conversión de los sacáridos hemicelulósicos en hidroximetilfurfural por deshidratación en medios conteniendo líquidos iónicos (catalizados o en ausencia de catalizador); y recuperación del hidroximetilfurfural del medio de reacción. En el proceso se obtienen furfural y ácido acético como subproductos con valor de mercado.

Procedimiento para la producción de hidroximetilfurfural a partir de hemicelulosas de maderas de pinos o abetos

Sector de la técnica La invención plantea la aplicación de técnicas básicas de la Química y de la Ingeniería Química (reacción química, operaciones de concentración y separación) al desarrollo de un proceso para la obtención de hidroximetilfurfural a partir del glucomanano o galactoglucomanano presente en las maderas de pinos y abetos. En este proceso se obtienen furfural y ácido acético como coproductos con valor de mercado. Por las aplicaciones de los productos finales y por tratarse del desarrollo de un proceso químico, el objeto de esta patente también está relacionado con la Ingeniería de Procesos.

Estado de la técnica El hidroximetilfurfural (o 5-hidroximetil-2-furaldehído, en adelante HMF) es un producto utilizado por la industria química, debido a su elevada reactividad y polifuncionalidad (derivada de la presencia de grupos alcohol y aldehído, y a su naturaleza furánica) . Sus aplicaciones actuales incluyen la síntesis de dialdehídos, glicoles, éteres, aminoalcoholes y acetales, que a su vez pemiten la fabricación de numerosos productos químicos, como disolventes, tensioactivos, productos fitosanitarios y resinas. Además, se atribuye al HMF un papel relevante en el marco del desarrollo sostenible, al tratarse de un producto que puede obtenerse a partir de fuentes renovables, cuyos derivados pueden sustituir a otros compuestos y materiales actualmente obtenidos del petróleo. Dentro de este último campo cabe destacar las potenciales aplicaciones del HMF (o las de sus derivados) en los campos de las tecnologías sostenibles para la producción de polímeros y biocombustibles. Por ejemplo, algunos derivados del HMF son el 2, 5-diformilfurano, el 2, 5-dimetilfurano, el 2, 5-bis-hidroximetilfurano y el ácido 2, 5-furandicarboxílico, que pueden emplearse como sustratos para la obtención de productos capaces de reemplazar a otros obtenidos actualmente por la industria petroquímica, o como bases para desarrollar nuevos materiales. Información relativa a estos aspectos puede encontrarse en los siguientes artículos: Tong, X. y col, Appl. Catal. A: Gen., 2010, 385:1-13; Pan Wang, H. Y. y col., Biores. Technol., 2011, 5:4179-4183; Su, Y. y col., Appl. Catal. A: Gen., 2009, 20:117122; y Binder, 1. B. y col., 1. Am. Chem. Soc., 2009, 131:1979-1985.

En base a su enorme potencial en la industria química y en el sector energético, se ha considerado al HMF como un "gigante dormido" (como se especifica en el artículo: Bicker, M. y col., Green Chem., 2003, 5:280-284) .

La producción de HMF se lleva a cabo tradicionalmente por deshidratación de azúcares en medios acuosos catalizados con ácidos. Entre los posibles sustratos, la fructosa (una cetohexosa) se ha identificado como el más favorable. Por ejemplo, la cinética de la reacción de transformación de fructosa en medio acuoso catalizado por HCl se describe con detalle en el siguiente artículo: Salak, F. y col., Ind. Eng. Chem., 2007, 46: 7703-7710. Los datos contenidos en este artículo muestran cómo la fructosa lOse deshidrata en presencia de ácido clorhídrico para dar HMF, que a su vez puede rehidratarse a través de reacciones secundarias para dar lugar a ácido levulínico y ácido fórmico. Además, se sabe que operando en condiciones de elevada severidad (por ejemplo, a temperaturas altas con concentraciones de catalizador elevadas) se producen productos de descomposición y condensación (huminas) .

Alternativamente, el HMF puede producirse a partir de aldohexosas, entre las que la glucosa es la más abundante y económica. En presencia de ácidos, la glucosa contenida en disoluciones acuosas se isomeriza a fructosa, que sigue la misma cadena de reacciones (producción y descomposición de HMF) descrita en el párrafo anterior. Debido a la influencia del paso de isomerización en la cinética global, los rendimientos obtenidos en medios acuosos catalizados con ácidos son menores cuando se parte de glucosa que cuando se parte de fructosa. En una reciente publicación que se relaciona con la temática de esta invención (Binder, 1. B. Y col., Energ. Environ. Sci., 2010, 3:765-771) , se ha empleado manosa también como material de partida para la obtención deHMF.

La bibliografía recoge también la producción de HMF a partir de materiales poliméricos formados por unidades estructurales de fructosa (inulina) y de glucosa (celulosa o almidón) . La posibilidad de emplear polisacáridos como sustratos para la producción de HMF es muy atractiva, ya que este tipo de compuestos forma parte de la biomasa vegetal, que se considera un recurso clave para el desarrollo sostenible basado en materias primas renovables alternativas al petróleo. En particular, para la biomasa de naturaleza lignocelulósica se prevé el desarrollo de una "bio-economía" basada en las "bio-refinerías" (entendidas como instalaciones en que las materias primas se procesan para obtener un conjunto de compuestos, materiales y energía con demanda de mercado) . Algunas ideas relevantes sobre este tema se desarrollan en los siguientes artículos: Gullón, P. y col., Biofuel Bioprod. Bioref., 2012, 6:219-232; y Ragauskas, A.

J. Y col., Science, 2006, 311 :484-489.

La mayor parte de los materiales lignocelulósicos se generan en los bosques. Las maderas tienen como constituyentes fundamentales polisacáridos (celulosa y hemicelulosas) y lignina (polímero formado por unidades estructurales tipo fenilpropano oxigenadas) . En el caso particular de las maderas de pinos y abetos, la fracción hemicelulósica está constituida fundamentalmente por glucomanano acetilado sustituido con unidades de galactosa (en función de la abundancia relativa de éstas, el polímero hemicelulósico predominante puede denominarse glucomanano o galactoglucomanano) . Información detallada sobre la estructura de los heteropolisacáridos glucomanano (rico en unidades glucosa y manosa) y galactoglucomanano (que además posee abundancia de sustituyentes galactosa) puede encontrarse en el siguiente artículo: Ebringerova, A. y col., 2005, Adv. Polym. Sci. 186:1-67. En él se indica que la naturaleza química de estos polímeros (incluyendo tipo y proporción de unidades estructurales, patrón de sustitución y grado de polimerización) dependen del tipo de materia prima que se considere. Uno de los fundamentos de la presente invención se basa en la evidencia bibliográfica y experimental de que las maderas de pinos y abetos poseen glucomanano acetilado (con sustitución por galactosa) como constituyente hemicelulósico principal, aunque sus características estructurales (en particular, el tipo y abundancia relativa de unidades estructurales y sustituyentes, adémas del peso molecular) dependen de factores adicionales, tales como especie de árbol, edad del especimen estudiado y procedimiento de muestreo.

Un esquema viable para una biorefinería de maderas de pinos o abetos podría comenzar con una etapa de procesamiento acuoso (tratamiento hidrotérmico) capaz de causar la rotura parcial de las cadenas hemicelulósicas poliméricas (generando con ello sacáridos solubles en agua, con naturaleza de polímeros de bajo peso molecular, oligómeros o monosacáridos) . Pueden encontrarse detalles del procesamiento hidrotérmico de maderas de resinosas en los siguientes artículos: Palm M., y col., 2003, Biomacromol., 4: 617-623; y González-Muñoz, M. J. y col., Wood Sci. Technol., 2012, 46:271-285. En este último trabajo se indica que, además de sacáridos solubles derivados del glucomanano sustituido, los licores de auto hidrólisis de madera de Pinus pinaster contienen compuestos derivados de xilano (un pentosano que también forma parte de las hemicelulosas) , así como compuestos no-sacáridos. Los productos derivados de hemicelulosas de pinos americanos obtenidos en industrias de tableros de fibra se han caracterizado recientemente en el siguiente artículo: Price, N. P. J. Y col., 2011, Agric. Food Chem., 59: 1854-1861. Por otra parte, la fracción de madera no solubilizada en la autohidrólisis (compuesta fundamentalmente por celulosa y lignina) puede procesarse separadamente a la fracción hemicelulósica solubilizada, siguiendo la filosofía de las biorefinerías, para obtener materiales o compuestos de interés de mercado (por ejemplo, pasta de celulosa para papel o para disolver, refuerzos para materiales compuestos y nanocomposites, medios fermentativos basados en glucosa para la producción de biocombustibles y otros productos de interés, productos de piró lisis o licuefacción, o refuerzos fibrosos para materiales compuestos) y/o producir energía.

Los sacáridos formados por hexosas que se encuentran presentes en los licores de autohidrólisis de maderas de pinos y abetos constituyen... [Seguir leyendo]

1) Un proceso para la producción de hidroximetilfurfural a partir de las hemicelulosas de pinos y abetos, caracterizado por comprender: a) una etapa de extracción (opcional) , realizada con disolventes orgánicos o agua con una temperatura no superior a 140 oC. b) Una etapa de procesamiento hidrotérmico, en que el sustrato considerado (madera o la fracción sólida obtenida en la etapa anterior) se trata con agua caliente (entr.

15. 250 OC) comprimida durante un período de hasta 2 horas, empleando una relación másica líquido/sólido seco en el intervalo 3/1 a 10/1 kg/kg) . c) Una o más etapas (opcionales) de concentración de los licores de autohidrólisis. d) Una

o más etapas (opcionales) de deshidratación de licores de autohidrólisis tal como se obtienen (procedentes de la etapa b) o de los concentrados obtenidos en el apartado c. e) Procesamiento de los licores de autohidrólisis,

o bien de los concentrados obtenidos a partir de éstos, o bien de los sólidos no volátiles recuperados por deshidratación a partir de las anteriores

disoluciones, en medios formulados a partir de líquidos iónicos que contengan cationes imidazolio, en presencia o ausencia de catalizadores y agua añadida externamente. f) Recuperación de los productos, coproductos y subproductos del medio de reacción a través de técnicas basadas en diferencias de volatilidad (como evaporación o destilación) o en transferencia de materia entre fases total o parcialmente inmiscibles (extracción líquido-líquido) . g) Regeneración y reutilización del líquido iónico con una secuencia de lavado, calentamiento, deshidratación por métodos térmicos y separación de sólidos residuales por filtración, centrifugación o procesamiento a través de membranas.

2) Un proceso. para la producción de hidroximetilfurfural a partir de las hemicelulosas de pinos y abetos, según reivindicación 1, en el que el líquido ionico utilizado en la etapa e) puede ser: cloruro de 1-metil-imidazolio, cloruro de 1-butil-3-metil imidazolio, cloruro de 1-metil-3-octil imidazolio, cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-octil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-bencil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-alil-3-metilimidazolio y cloruro de 1-butil-2, 2dimetilimidazolio o una mezcla de estos.

3) Un proceso para la producción de hidroximetilfurfural a partir de las hemicelulosas de pinos y abetos, según reivindicaciones 1-2, en el que el catalizador utilizado en la etapa e) puede ser un ácidos mineral o cloruros de metales de transición como Cr, Mn, Fe y Co, en sus distintos estados de valencia, otras sales, y óxidos metálicos de Zr y Ge.

4) Un proceso para la producción de hidroximetilfurfural a partir de las hemicelulosas de pinos y abetos, según reivindicaciones 1-3 en el que se obtienen de furfural y ácido acético como coproductos del mismo proceso.