PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE UN SUSTRATO CON NANOCLUSTERS DE Au FIJADOS EN SU SUPERFICIE, Y SUBSTRATO Y CATALIZADOR OBTENIDOS MEDIANTE DICHO PROCEDIMIENTO.

Procedimiento para la obtención de un sustrato con nanoclusters de Au fijados en su superficie,

y substrato y catalizador obtenidos mediante dicho procedimiento.

Procedimiento para la obtención de un sustrato con nanoclusters 10 de Au (oro) fijados en su superficie, y substrato y catalizador obtenidos mediante dicho procedimiento. El procedimiento consiste en preparar una solución que contiene en forma dispersa nanoclusters de Au y, también en forma dispersa, un sustrato cuya superficie está funcionalizada con un polielectrolito que le confiere una carga eléctrica neta, y en someter dicha solución a una agitación intensa para provocar la fijación de nanoclusters de Au en la superficie del sustrato. Se obtiene como resultado un sustrato en cuya superficie se encuentran fijados nanoclusters de Au de forma dispersa sin presentar significativamente aglomerados. La invención también se refiere a un catalizador que comprende dicho sustrato con nanoclusters 20 de Au fijados en su superficie. Este catalizador es particularmente apto para su uso en reacciones de oxidación.

Procedimiento para la obtención de un sustrato con nanoclusters de Au fijados en su superficie, y substrato y catalizador obtenidos mediante dicho procedimiento Campo de la invención La invención se sitúa en el campo de los procedimientos de síntesis de nanoclusters de Au (oro) y en el campo de los catalizadores formados por nanoclusters de Au.

Más concretamente, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un sustrato con nanoclusters de Au fijados en su superficie, y a un sustrato y un catalizador obtenidos mediante dicho procedimiento.

Estado de la técnica

Es conocido que los nanoclusters de Au presentan unas propiedades catalíticas extraordinarias, y por ello existe un gran interés en desarrollar procedimientos de obtención de composiciones de nanoclusters de Au que presenten una estructura adecuada para su uso como catalizadores.

La principal dificultad para la obtención de semejantes composiciones de nanoclusters de Au consiste en evitar que los nanoclusters se agreguen y formen partículas de mayor tamaño. Este problema es importante ya que, como es sabido, las partículas de tamaño superior a 3-10 nm son notablemente menos reactivas, y por lo tanto presentan unas propiedades catalíticas menores, que los nanoclusters de tamaño inferior.

Se han propuesto diversos procedimientos para controlar el crecimiento de los nanoclusters en formación y evitar la agregación de los mismos en partículas mayores. Los procedimientos basados en procesos químicos consisten en realizar el proceso de formación y crecimiento de los nanoclusters en una disolución con un agente estabilizante. El principal inconveniente de estos procedimientos, en lo que respecta a la obtención de catalizadores, es que el agente estabilizante recubre la superficie de los nanoclusters y consecuentemente inhibe de forma importante su capacidad catalítica. Los procedimientos basados en procesos físicos o fisicoquímicos, como por ejemplo la evaporación de metales en ultra alto vacío, no presentan este problema, pero son difíciles de implementar a una escala industrial.

El documento WO2010031890A1 propone un procedimiento que consiste en utilizar un sustrato de nanotubos de carbono sobre la superficie de los cuales se fijan los nanoclusters de Au. Para ello, se recubren los nanotubos de carbono con un compuesto que contiene grupos amino y se disponen los nanotubos así recubiertos en una disolución acuosa que contiene cationes de Au y un agente reductor. La estabilización de los nanoclusters de Au sobre la superficie de los nanotubos se realiza por una reducción inducida por los grupos amino presentes en el recubrimiento de dicha superficie. La ventaja de este procedimiento es que el producto final obtenido es un sustrato de nanotubos de carbono que presenta una gran versatilidad de aplicación, ya que puede ser utilizado como catalizador en forma de producto disperso o bien como recubrimiento de una superficie de soporte. Sin embargo, la estabilización de los nanoclusters reposa en un proceso químico y por lo tanto presenta los inconvenientes citados anteriormente.

El artículo “Sonochemical Synthesis of Highly Fluorescent Ag Nanoclusters”, Huangxun Xu et al., ACSNANO Vol. 4 No. 6, p. 3209-3214, 2010, divulga un procedimiento en el que se realiza una síntesis de nanoclusters de Ag (plata) mediante ultrasonicación, sometiendo a ultrasonidos una solución acuosa que comprende cationes Ag+. Para evitar la agregación de los nanoclusters en partículas de mayor tamaño se utiliza un estabilizador disuelto en la solución acuosa. En este caso el estabilizador es un polielectrolito de la sal de sodio del ácido polimetacrílico (PMAA) . Es de destacar que este procedimiento no proporciona una composición de nanoclusters fijados en un sustrato, sino una solución acuosa en la que los nanoclusters se encuentran dispersos. También es de destacar que este procedimiento se refiere exclusivamente a la formación de nanoclusters de Ag, a diferencia de la presente invención que se refiere a la formación de nanoclusters de Au que poseen unas propiedades físico-químicas muy distintas.

Sumario de la invención La invención tiene como finalidad proporcionar un procedimiento para la obtención de un sustrato con nanoclusters de Au fijados en su superficie, que presenta la ventaja, comentada anteriormente en relación con el documento WO2010031890A1, de que el producto obtenido es un sustrato con una gran versatilidad de aplicación, pero sin los inconvenientes propios de los procedimientos basados en procesos químicos.

Para alcanzar esta finalidad se ha desarrollado el procedimiento según la invención, que está caracterizado porque comprende:

-preparar una solución que contiene en forma dispersa nanoclusters de Au y, también en forma dispersa, un sustrato cuya superficie está funcionalizada con un polielectrolito que le confiere una carga eléctrica neta; y

- someter dicha solución a una agitación intensa para provocar la fijación de nanoclusters de Au en la superficie de dicho sustrato.

Este procedimiento según la invención proporciona un sustrato con nanoclusters de Au fijados en su superficie que se muestra particularmente apto para su utilización como un potente catalizador para reacciones de oxidación, debido a que los nanoclusters de Au se encuentran descubiertos y distribuidos sobre la superficie de un sustrato sin formación significativa de aglomeraciones.

Preferentemente, dicha agitación intensa de la solución, para provocar la fijación de nanoclusters de Au en la superficie de un dicho sustrato, se realiza sometiendo dicha solución a una ultrasonicación.

Preferentemente, el procedimiento según la invención comprende una etapa previa de formación de nanoclusters de Au que se realiza sometiendo a ultrasonicación una solución que comprende al menos un precursor de Au y un polielectrolito.

Preferentemente, el sustrato está formado por uno o varios materiales nanoestructurados, en particular nanotubos de carbono o bien nanopartículas de óxido inorgánico como TiO2, Fe2O3, SiO2 o CeO2.

Preferentemente, la solución que se somete a una agitación intensa para provocar la fijación de nanoclusters de Au en la superficie del sustrato contiene entre un 0, 1 por ciento y un 10 por ciento en peso de nanoclusters de Au con respecto al peso del sustrato.

En unas formas de realización, tras haber sometido dicha solución a la agitación intensa para provocar la fijación de nanoclusters de Au en la superficie del sustrato, se realiza un tratamiento para separar dicho sustrato con nanoclusters de Au fijados en su superficie, mediante secado, mediante filtrado o mediante liofilizado de una solución que contiene dicho sustrato, obteniendo como resultado dicho sustrato en forma de polvo suelto. Estos procesos de separación ofrecen un producto en polvo apto para ser utilizado como catalizador de tipo sólido disperso.

En otras formas de realización, tras haber sometido dicha solución a la agitación intensa para provocar la fijación de nanoclusters de Au en la superficie del sustrato, se realiza un tratamiento para separar dicho sustrato con nanoclusters de Au fijados en su superficie, por deposición de dicho sustrato sobre la superficie de un material de soporte, mediante aplicación sobre la superficie de dicho material de soporte de una solución que contiene dicho sustrato, obteniendo como resultado final un material de soporte que lleva dicho sustrato fijado en su superficie. Este proceso de separación ofrece un producto en forma de un material apto para ser utilizado como catalizador de tipo sólido soportado en un material, y puede aplicarse de forma eficiente gracias a que los nanoclusters de Au están fijados a un sustrato de estructura nanométrica.

La invención se refiere asimismo a un sustrato con nanoclusters de Au fijados en su superficie, que puede obtenerse mediante el procedimiento según la invención descrito en lo que precede y que está caracterizado porque los nanoclusters de Au se encuentran dispersos, sin presentar significativamente aglomerados, en la superficie del sustrato. Preferentemente, dicho sustrato está formado por uno o varios materiales nanoestructurados, en particular nanotubos de carbono o bien nanopartículas de óxido inorgánico como TiO2, Fe2O3, SiO2 o de CeO2.

En unas formas de realización, el sustrato con nanoclusters de Au fijados en su superficie está en forma de polvo suelto, apto para ser utilizado como un catalizador de tipo sólido disperso, mientras que en otras formas de realización está fijado a la superficie de un material de soporte, siendo entonces apto para su utilización como catalizador de tipo sólido soportado en un material.

La...

1. Procedimiento para la obtención de un sustrato con nanoclusters de Au fijados en su superficie, caracterizado porque comprende:

-preparar una solución que contiene en forma dispersa nanoclusters de Au y, también en forma dispersa, un sustrato cuya superficie está funcionalizada con un polielectrolito que le confiere una carga eléctrica neta; y

- someter dicha solución a una agitación intensa para provocar la fijación de nanoclusters de Au en la superficie de dicho sustrato.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha agitación intensa de la solución, para provocar la fijación de nanoclusters de Au en la superficie de dicho sustrato, se realiza sometiendo dicha solución a una ultrasonicación.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque comprende una etapa previa de formación de nanoclusters de Au que se realiza sometiendo a ultrasonicación una solución que comprende al menos un precursor de Au y un polielectrolito.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho sustrato está formado por uno o varios materiales nanoestructurados.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque dicho sustrato está formado por nanopartículas de óxido inorgánico.

6. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque dicho sustrato está formado por nanotubos de carbono.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicha solución, que se somete a una agitación intensa para provocar la fijación de nanoclusters de Au en la superficie del sustrato, contiene entre un 0, 1 por ciento y un 10 por ciento en peso de nanoclusters de Au con respecto al peso del sustrato.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, tras haber sometido dicha solución a una agitación intensa para provocar la fijación de nanoclusters de Au en la superficie del sustrato, se realiza un tratamiento para separar dicho sustrato con nanoclusters de Au fijados en su superficie, mediante secado, mediante filtrado o mediante liofilizado de una solución que contiene dicho sustrato, obteniendo como resultado dicho sustrato en forma de polvo suelto.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, tras haber sometido dicha solución a una agitación intensa para provocar la fijación de nanoclusters de Au en la superficie del sustrato, se realiza un tratamiento para separar dicho sustrato con nanoclusters de Au fijados en su superficie, por deposición de dicho sustrato sobre la superficie de un material de soporte, mediante aplicación sobre la superficie de dicho material de soporte de una solución que contiene dicho sustrato, obteniendo como resultado final un material de soporte que lleva dicho sustrato fijado en su superficie.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque dicha acción de someter la solución a una agitación intensa para provocar la fijación de nanoclusters de Au en la superficie del sustrato va acompañada, de forma simultánea o secuencial, con un tratamiento térmico en el que se incrementa la temperatura hasta una temperatura de entre 200 y 400 ºC.

11. Sustrato de estructura nanométrica con nanoclusters de Au fijados en su superficie, caracterizado porque los nanoclusters de Au se encuentran dispersos, sin presentar significativamente aglomerados, en la superficie del sustrato.

12. Sustrato según la reivindicación 11, caracterizado porque dicho sustrato está formado por uno o varios materiales nanoestructurados.

13. Sustrato según la reivindicación 12, caracterizado porque dicho sustrato está formado por nanopartículas de óxido inorgánico.

14. Sustrato según la reivindicación 12, caracterizado porque dicho sustrato está formado por nanotubos de carbono.

15. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque dicho sustrato está en forma de polvo suelto.

16. Sustrato según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque dicho sustrato está fijado a la superficie de un material de soporte.

17. Catalizador para reacciones de oxidación, caracterizado porque comprende un sustrato con nanoclusters de Au fijados en su superficie según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16.

FIG.1 FIG.2