Procedimiento para la obtención de alcoxilatos de ácido polihidroxibenzoico altamente ramificados.

Procedimiento para la obtención de alcoxilatos de ácido polihidroxibenzoico hiper-ramificados que comprendelos pasos

(a) reacción de al menos un polihidroxibenzoato con uno o varios óxidos de alquileno,

opcionalmente enpresencia de un catalizador básico,

(b) reacción de los alcoxilatos de ácido polihidroxibenzoico formados en el paso (a) bajo transesterificaciónpara dar alcoxilatos de ácido polihidroxibenzoico hiper-ramificados.

Procedimiento para la obtención de alcoxilatos de ácido polihidroxibenzoico altamente ramificados La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de alcoxilatos de ácido polihidroxibenzoico hiperramificados.

Dendrímeros, arboroles, polímeros starbust o polímeros hiper-ramificados son denominaciones de polímeros que se distinguen por una estructura fuertemente ramificada y una funcionalidad elevada. Dendrímeros son macromoléculas unitarias desde el punto de vista molecular, con una estructura altamente simétrica. Los dendrímeros se pueden obtener partiendo de una molécula central, mediante enlace controlado, gradual, de monómeros polifuncionales con monómeros ya enlazados. En este caso, con cada paso de enlace se multiplica el número de grupos terminales monómeros (y con ello de enlaces) en el factor 2 o superior a 2, y se obtienen polímeros estructurados por generaciones, monodispersos, con estructuras ramificadas, que son esféricas en el caso ideal, y cuyas ramas contienen en cada caso exactamente el mismo número de unidades de monómero. Sin embargo, la obtención de dendrímeros monodispersos se complica porque en cada paso de enlace se deben introducir y eliminar de nuevo grupos protectores, y antes del comienzo de cada nueva etapa de crecimiento son necesarias operaciones de purificación intensivas, por lo cual se obtienen habitualmente dendrímeros sólo a escala de laboratorio.

La estructura por generaciones descrita es necesaria para generar estructuras dendrímeras de constitución completamente regular.

En contrapartida, los polímeros hiper-ramificados no son homogéneos desde el punto de vista molecular ni estructural. Estos se obtienen mediante una síntesis no por generaciones. Por lo tanto, tampoco es necesario aislar y purificar productos intermedios. Se pueden obtener polímeros hiper-ramificados mediante mezclado simple de los componentes necesarios para la síntesis y su reacción en una denominada reacción de una etapa. Los polímeros hiper-ramificados pueden presentar sub-estructuras dendrímeras. No obstante, éstos presentan además cadenas de polímeros lineales y ramas de polímero desiguales. Para la síntesis de polímeros hiper-ramificados son apropiados en especial los denominados monómeros ABx. Estos presentan dos grupos funcionales A y B diferentes en una molécula, que pueden reaccionar intermolecularmente entre sí bajo formación de un enlace. En este caso, el grupo funcional A está contenido sólo una vez por molécula, y el grupo funcional B está contenido dos o más veces. Mediante la reacción de dichos monómeros ABx entre sí se producen polímeros no ramificados con puntos de ramificación dispuestos regularmente. Los polímeros presentan casi exclusivamente grupos B en los extremos de cadenas.

Además se pueden obtener polímeros hiper-ramificados a través de la ruta de síntesis Ax + By. En ésta, Ax y By representan dos diferentes monómeros con los grupos funcionales A y B, y los índices x e y representan el número de grupos funcionales por monómero. En la síntesis de Ax + By, representada en este caso en el ejemplo de una síntesis A2 + B3, se hace reaccionar un monómero difuncional A2 con un monómero trifuncional B3. En este caso se produce en primer lugar un aducto 1 : 1 a partir de A y B con una media de un grupo funcional A y dos grupos funcionales B, que pueden reaccionar entonces igualmente para dar un polímero hiper-ramificado. También los polímeros hiper-ramificados obtenidos de este modo presentan predominantemente grupos B como grupos terminales.

En el sentido de la invención, la característica "hiper-ramificado" en relación con los polímeros significa que el grado de ramificación DB (degree of branching) de las respectivas substancias, que se define como

significando T el número medio de unidades de monómero enlazadas en posición terminal, Z el número medio de unidades de monómero que forman las ramificaciones y L el número medio de unidades de monómero enlazadas linealmente en las macromoléculas de las respectivas substancias, asciende a un 10 hasta un 95 %, preferentemente a un 25 hasta un 90 %, y de modo especialmente preferente a un 30 hasta un 80 %.

Mediante el grado de ramificación definido de este modo se diferencian los polímeros no dendrímeros hiperramificados de los polímeros dendrímeros. Los polímeros son "dendrímeros" si su grado de ramificación DB asciende a un 99 hasta un 100 %. De este modo, un dendrímero presenta el máximo índice posible de puntos de ramificación que se puede alcanzar sólo mediante una estructura altamente simétrica. Para la definición de "degree of branching" véase también, H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

Por lo tanto, en el ámbito de esta invención se entiende por polímeros hiper-ramificados macromoléculas esencialmente no reticuladas, que no son homogéneas desde el punto de vista estructural. Pueden estar estructuradas partiendo de una molécula central, análogamente a dendrímeros, pero con longitud de cadena de ramas no homogénea. No obstante, también pueden presentar estructura lineal con ramas funcionales en posición lateral, o presentar partes moleculares lineales y ramificadas. Para la definición de dendrímeros y polímeros hiperramificados véase también P. J. Flor y , J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, nº 14, 2499. Se pueden encontrar otros datos sobre polímeros hiper-ramificados y su síntesis, a modo de ejemplo, en J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37 (3) , 555-579 (1997) y la literatura aquí citada.

C. J. Hawker et al., Hyperbranched Poly (ethylenglicol) s: A New Class of Ion-Conducting Polymers", Macromolecules 1996, 29, 3831-3838, describe la obtención de ésteres de poliéter hiper-ramificados a base de oligoetilenglicoles y 3, 5-dihidroxibenzoato de metilo. En este caso, en una síntesis de varias etapas se obtienen en primer lugar macromonómeros AB2 a base de 3, 5-dihidroxibenzoato de metilo y oligoetilenglicol. Partiendo de di-, tri- o hexaetilenglicoles adquiribles en el comercio, mediante reacción con un equivalente de terc-butildifenilclorosilano en presencia de trietilamina, se obtiene un oligoetilenglicol protegido en el extremo de cadena. En el otro extremo de cadena se substituye el grupo hidroxilo por un átomo de bromo mediante bromación con tetrabromometano y trifenilfosfina. Finalmente, el oligoetilenglicol derivatizado de este modo se hace reaccionar con 3, 5dihidroxibenzoato de metilo en presencia de carbonato potásico y 18-corona-6. Finalmente, los grupos protectores de silano se disocian de nuevo con cloruro de hidrógeno en metanol. El macromonómero AB2 obtenido de este modo se aísla, y a continuación se policondensa en presencia de cantidades catalíticas de diacetato de dibutilestaño a 160ºC en ausencia de un disolvente para dar éster de poliéter hiper-ramificado.

W. Lange y O. Kordsachia, síntesis y propiedades de poliésteres obtenibles a partir de vainillina y siringaldehído, madera como materia prima y material 39 (1981) 107 a 112, describen la obtención de poliésteres a base de ácido vainillínico (ácido 4-hidroxi-3-metoxibenzoico) , o bien ácido siríngico (ácido 4-hidroxi-3, 5-dimetoxibenzoico) mediante condensación de ácido hidroxietilvainillínico, o bien ácido hidroxietilsiríngico, para dar poliéster lineal. Acido hidroxietilvainillínico, o bien ácido hidroxietilsiríngico, se obtienen en una etapa de síntesis previa mediante reacción de sal sódica de ácido vainillínico, o bien ácido siríngico, con un mol de óxido de etileno. A partir de las sales sódicas se liberan los ácidos de hidroxietiléter mediante adición de ácido sulfúrico diluido. En un ejemplo se disuelve ácido vainillínico, o bien siríngico, en disolución de hidróxido sódico, y se introduce óxido de etileno en la disolución a 80ºC. Los ácidos de hidroxietiléter se precipitan mediante adición de ácido sulfúrico diluido, el producto precipitado se separa por filtración, se lava con agua, se seca, y finalmente se purifica mediante recristalización reiterada. La formación de poliéster se lleva a cabo finalmente como condensación por fusión en vacío.

La obtención de poliésteres lineales mediante policondensación de ácido hidroxietilvainillínico mediante condensación por fusión a temperaturas de 200 a 300ºC en vacío se describe también en la US 2 686 198.

La DD 273 841 se refiere a la alcoxilación de ácido gálico, o bien derivados de ácido gálico, con óxido de propileno, óxido de etileno, epiclorhidrina o tetrahidrofurano. Como derivado de ácido gálico se emplea preferentemente galato de n-propilo. En los ejemplos de ejecución se hace reaccionar en un autoclave ácido gálico con óxido de etileno, óxido... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de alcoxilatos de ácido polihidroxibenzoico hiper-ramificados que comprende los pasos (a) reacción de al menos un polihidroxibenzoato con uno o varios óxidos de alquileno, opcionalmente en 5 presencia de un catalizador básico,

(b) reacción de los alcoxilatos de ácido polihidroxibenzoico formados en el paso (a) bajo transesterificación para dar alcoxilatos de ácido polihidroxibenzoico hiper-ramificados.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polihidroxibenzoato presenta 2 a 3 grupos OH.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el polihidroxibenzoato es un éster de ácido gálico.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polihidroxibenzoato es un polihidroxibenzoato de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polihidroxibenzoato es un polihidroxibenzoato de propilo o butilo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el óxido de alquileno es 15 seleccionado a partir del grupo constituido por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y óxido de estireno.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador básico es un hidróxido alcalino, un alcoholato alcalino o una amina.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en el paso (a) se hace reaccionar 20 por mol de grupos OH de polihidroxibenzoato 1 a 15 moles de óxido de alquileno.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se lleva a cabo en una etapa sin aislamiento del producto intermedio formado en el paso (a) .

10. Alcoxilatos de ácido polihidroxibenzoico hiper-ramificados, obtenibles conforme al procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9.