Procedimiento para la hidrogenación selectiva de fenilacetileno.

Un procedimiento para la reducción de fenilacetileno en presencia de un monómero de estireno,

que comprende:

(a) suministrar una corriente de monómero de estireno que contiene una cantidad minoritaria de fenilacetileno a unreactor de hidrogenación;

(b) suministrar un gas de hidrogenación que comprende hidrógeno al mencionado reactor de hidrogenación;

(c) dentro del mencionado reactor de hidrogenación, la circulación de la mencionada corriente de monómero y elmencionado hidrógeno en contacto con un lecho de catalizador que contiene un catalizador de hidrogenación quecomprende cobre metálico sobre un soporte de alúmina theta;

(d) el funcionamiento del mencionado reactor a una temperatura de como mínimo 60ºC y a una presión de comomínimo 0,21 MPa para hidrogenar fenilacetileno a estireno; y

(e) recuperar un producto del mencionado reactor de hidrogenación que tiene un contenido reducido defenilacetileno y un contenido acrecentado de estireno.

Procedimiento para la hidrogenación selectiva de fenilacetileno Campo de la invención La presente invención se refiera a la hidrogenación selectiva de contaminantes fenilacetileno en acopios de suministro de estireno y, más en particular, a la hidrogenación selectiva de tales contaminantes fenilacetileno en presencia de un catalizador de hidrogenación basado en cobre en condiciones relativamente altas de temperatura y presión.

Antecedentes de la invención El fenilacetileno está presente en corrientes de monómero de estireno como contaminante indeseado. Las corrientes de monómero de estireno, que pueden incluir además de estireno varios estirenos sustituidos, tales como alfametilestireno y estirenos de anillo sustituido con alquilo, se forman por deshidrogenación del correspondiente alquilbenceno, tal como etilbenceno, formándose los correspondientes monómeros vinilaromáticos, tales como estireno en el caso de etilbenceno. Se produce una indeseable reacción secundaria en tales procesos de deshidrogenación cuando el etilbenceno se somete a una reacción severa de deshidrogenación para producir fenilacetileno. Si bien el etilbenceno, normalmente común en la corriente de producto de estireno resultante puede ser eliminado fácilmente por destilación, la destilación fraccionada de fenilacetileno y estireno sólo se puede realizar con dificultad.

Con el fin de proporcionar una corriente de monómero de estireno purificado para uso en reacciones de polimerización, es práctica convencional hidrogenar selectivamente el fenilacetileno en presencia del correspondiente monómero de estireno. En tales procesos de reducción se pueden usar dos tipos de catalizador. Un tipo de catalizador, tal como el dado a conocer en la patente U.S. nº. 5.156.817, expedida a Butler y otros, y en la publicación de la solicitud de patente europea nº. 584.054 también a Butler y otros, implica la hidrogenación selectiva de fenilacetileno con un catalizador de paladio sobre soporte de alúmina. El catalizador de paladio es muy eficaz y permite realizar la reacción de hidrogenación en condiciones de temperatura relativamente altas, de aproximadamente 65, 5ºC, y también condiciones de presión sustancialmente elevadas, de aproximadamente 0, 40, 48 MPa. Otro catalizador usado en la hidrogenación selectiva de fenilacetileno se da a conocer en la patente U.S. nº. 4.822.936, expedida a Maurer y otros. Aquí el catalizador empleado es cobre reducido sobre soporte de alúmina gamma. Si bien el procedimiento de Maurer y otros tiene la ventaja de un catalizador menos caro que el catalizador de paladio usado en el procedimiento de Butler y otros, también requiere condiciones de temperatura relativamente modesta así como condiciones de presión relativamente bajas. A este respecto, si bien Maurer da a conocer una temperatura de hidrogenación inferior a 200ºC, preferiblemente en el intervalo de 5ºC a aproximadamente 100ºC, el procedimiento de Maurer preferiblemente se limita a una temperatura de hidrogenación de menos de 35ºC. Incluso a esta temperatura relativamente baja, el procedimiento de Maurer requiere que la reacción de hidrogenación se realice en condiciones de presión ambiental o próximas a ella con una presión máxima limitada a 0, 07 MPa, esto es, a menos de 1, 75 kg/cm2 (0, 17 MPa) .

Sumario de la invención De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la reducción de un contaminante fenilacetileno en presencia de un monómero de estireno. Al realizar la invención, se suministra a un reactor de hidrogenación una corriente de monómero de estireno que contiene una cantidad minoritaria de fenilacetileno. También se suministra al reactor de hidrogenación un gas de hidrogenación que comprende hidrógeno. Dentro del reactor de hidrogenación la corriente de monómero de estireno y el hidrógeno se ponen en contacto con un lecho de catalizador que contiene un catalizador de hidrogenación que comprende un compuesto de cobre reducido sobre un soporte de alúmina theta. El reactor de hidrogenación se hace funcionar a una temperatura de como mínimo 60ºC y una presión de como mínimo 0, 21 MPa para hidrogenar fenilacetileno para producir estireno. Del reactor de hidrogenación se recupera un producto que tiene un contenido sustancialmente reducido de fenilacetileno y un contenido acrecentado de estireno. Preferiblemente, la hidrogenación selectiva de fenilacetileno en el reactor es eficaz para convertir en estireno al menos 60% del fenilacetileno de la corriente de monómero de estireno. Preferiblemente, el reactor de hidrogenación funciona a una presión dentro del intervalo de 0, 31 a 1, 03 MPa a una temperatura en el intervalo de 60 a 80ºC. También se prefiere que el componente de hidrogenación comprenda una mezcla de nitrógeno e hidrógeno en una relación molar de hidrógeno a nitrógeno dentro del intervalo de 0, 2-2, 0.

Breve descripción de los dibujos La Fig. 1 es un gráfico que ilustra la conversión de fenilacetileno para un sistema de catalizador que comprende un catalizador basado en paladio y un sistema de catalizador que comprende cobre sobre un soporte de alúmina theta de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 2 es una ilustración esquemática de un reactor multietapa de corriente ascendente adecuado para uso en la práctica de la presente invención.

Descripción detallada de la invención Como se ha indicado previamente, en la hidrogenación de fenilacetileno en presencia de monómero de estireno se han empleado catalizadores basados en paladio y catalizadores basados en cobre. La presente invención se describirá respecto a fenilacetileno y estireno. Sin embargo, se ha de tener en cuenta que la invención puede realizarse con fenilacetilenos sustituidos en presencia de los correspondientes monómeros de estireno sustituido. Tales pares de fenilacetileno y estireno incluyen viniltolueno y tolacetileno, divinilbenceno y vinilacetileno.

El procedimiento de reducción de fenilacetileno descrito en la patente antes mencionada expedida a Butler y otros implica el uso de un catalizador de paladio que se puede emplear en condiciones de hidrogenación relativamente severas para conseguir un contenido de fenilacetileno muy bajo en el producto resultante. Si bien esto es muy deseable, estos catalizadores de paladio son relativamente caros. El procedimiento de Maurer y otros mencionado ofrece la ventaja de un catalizador relativamente barato pero también requiere condiciones de temperatura y presión relativamente bajas. Incluso cuando la temperatura se limita a 35ºC, como en la realización preferente del procedimiento de Maurer y otros, este procedimiento requiere que la presión en un reactor de hidrogenación se limite a la atmosférica o sea próxima a la atmosférica.

La presente invención transcurre de manera contraría a la de los postulados de la técnica anterior empleando un catalizador de hidrogenación relativamente barato, basado en cobre, permitiendo operar en condiciones relativamente altas de temperatura y presión, por ejemplo, temperaturas de hasta aproximadamente 65º o 70ºC, con presiones de varias atmósferas, por ejemplo, más específicamente, de 0, 41-0, 48 MPa. El catalizador basado en cobre empleado en la presente invención puede obtenerse por reducción de un compuesto de cobre análogamente a lo descrito en la patente de Maurer, con la importante diferencia de que el cobre está soportado por alúmina theta y no en alúmina gamma como se requiere en la patente de Maurer y otros.

El catalizador de cobre soportado por alúmina theta empleado en la presente invención se puede preparar por cualquier técnica adecuada. Típicamente, el catalizador se prepara por depósito de una sal de cobre u óxido de cobre sobre un soporte de alúmina theta, a lo que sigue la reducción del cobre oxidado a cobre metálico. Un soporte de alúmina theta adecuado puede tener forma de alúmina en partículas que tienen un tamaño medio de partícula de aproximadamente 1-4 mm. La alúmina theta en partículas se caracteriza por un diagrama de difracción de polvo que corresponde a las normas nº. 35-121 del Joint Commitee on Powder Difraction Standards, International Center for Difraction Data.

El cobre oxidado usado para formar el precursor de catalizador puede estar en forma de una mezcla en polvo de la alúmina theta y una sal u óxido de cobre mezclados íntimamente y que posteriormente se extruye para formar partículas de catalizador. Alternativamente, las partículas de soporte de catalizador formadas a partir de la alúmina theta se pueden impregnar con una solución acuosa que contiene cobre, tal como nitrato cúprico y ácido nítrico. Tales procedimientos son bien conocidos por los expertos en la técnica de la preparación de catalizadores.

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1. Un procedimiento para la reducción de fenilacetileno en presencia de un monómero de estireno, que comprende:

(a) suministrar una corriente de monómero de estireno que contiene una cantidad minoritaria de fenilacetileno a un reactor de hidrogenación;

(b) suministrar un gas de hidrogenación que comprende hidrógeno al mencionado reactor de hidrogenación;

(c) dentro del mencionado reactor de hidrogenación, la circulación de la mencionada corriente de monómero y el mencionado hidrógeno en contacto con un lecho de catalizador que contiene un catalizador de hidrogenación que comprende cobre metálico sobre un soporte de alúmina theta;

(d) el funcionamiento del mencionado reactor a una temperatura de como mínimo 60ºC y a una presión de como mínimo 0, 21 MPa para hidrogenar fenilacetileno a estireno; y

(e) recuperar un producto del mencionado reactor de hidrogenación que tiene un contenido reducido de fenilacetileno y un contenido acrecentado de estireno.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la hidrogenación selectiva en el reactor mencionado es eficaz para convertir en estireno como mínimo 60% en peso del fenilacetileno de la corriente de alimentación en el mencionado reactor.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el mencionado reactor de hidrogenación funciona a una presión que está en el intervalo de 0, 31-1, 03 MPa.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el mencionado reactor de hidrogenación funciona a una temperatura que está en el intervalo d.

6. 80ºC.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el mencionado componente de hidrogenación comprende una mezcla de hidrógeno y nitrógeno.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la relación molar de nitrógeno a hidrógeno en la mencionada mezcla está dentro del intervalo de 0, 2-2, 0.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que la relación molar de nitrógeno a hidrógeno en la mencionada mezcla está dentro del intervalo de 0, 5-1, 5.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el mencionado gas de hidrogenación comprende una mezcla de nitrógeno, hidrógeno y monóxido de carbono.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el mencionado monóxido de carbono está presente en una cantidad dentro del intervalo de aproximadamente 1-5% en moles de la mencionada mezcla.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que la relación molar de nitrógeno a hidrógeno en la mencionada mezcla está dentro del intervalo de 0, 5-1, 5.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la mencionada corriente de monómero de estireno contiene menos de 1% en volumen de fenilacetileno.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que la corriente de monómero de estireno suministrada al mencionado reactor contiene fenilacetileno en una cantidad dentro del intervalo d.

4. 150 ppm.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el producto recuperado del mencionado reactor de hidrogenación contiene fenilacetileno en una cantidad de aproximadamente 10 ppm, o menor.

14. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la hidrogenación selectiva de fenilacetileno en el mencionado reactor es efectiva para convertir en estireno al menos 70% del fenilacetileno de la corriente de monómero de estireno.

15. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que

el reactor de hidrogenación de la etapa (b) es una zona de reacción de hidrogenación de multietapa que comprende al menos dos etapas de catalizador y una zona de inyección intermedia entre las mencionadas etapas,

los lechos de catalizador de las mencionadas etapas de catalizador contienen el catalizador de hidrogenación que comprende cobre metálico sobre un soporte de alúmina theta.

16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que la mencionada corriente de estireno y el mencionado gas de hidrogenación se suministran a la primera etapa de la mencionada zona de reacción multietapa y separadamente en la zona de inyección intermedia entre las mencionadas etapas de catalizador y en la mencionada segunda etapa de la mencionada zona de reacción multietapa.