Procedimiento para la carbonización hidrotermal de materias primas renovables y residuos orgánicos.

Procedimiento continuo para la carbonización hidrotermal de biomasa,

caracterizado por que

• en un primer paso del proceso, del aumento de presión, se aumenta la presión de la materia empleadaesencialmente hasta la presión del siguiente paso del proceso de al menos 0,5 MPa (5 bar),

• la materia empleada en un segundo paso del proceso, de la carbonización, con disociación esencialmente deagua y dióxido de carbono a una presión de al menos 0,5 MPa (5 bar) y temperatura máxima de ebullición delagua, se transforma en un producto carbonizado,

&bull la materia empleada se transporta en el segundo paso del proceso de forma esencialmente vertical, sobretodo debido a la gravedad,

• la materia empleada se hace circular en la zona superior del segundo paso del proceso mediante extracción yen parte nuevo suministro de agua del o al segundo paso del proceso,

• la materia empleada sedimenta en la parte inferior del segundo paso del proceso como sedimento quecontiene agua,

&buull; la altura mínima del sedimento se selecciona de tal manera que el contenido de sólidos aumenta mediantesedimentación hasta al menos el 15 %, preferentemente al menos el 20 %, más preferentemente al menos el25 %, de forma particularmente preferente al menos el 30 % y se limita la altura máxima de la capa desedimento de tal manera que no se configura ningún precipitado sólido debido a la presión estática,

• la altura de llenado del nivel de agua en el segundo paso del proceso se regula mediante la extracción y elsuministro de agua del y al paso del proceso,

• los gases permanentes que se producen en el segundo paso del proceso se evacuan del segundo paso delproceso a contracorriente con respecto a la materia empleada que entra en el segundo paso del proceso, de talmanera que la parte contenida de vapor de agua se condensa al menos en parte en la materia empleada enproporción más fría y solo después se evacuan del proceso los gases permanentes y

6bull; el sedimento se descarga del segundo paso del proceso y se refrigera mediante evaporación de agua hastaesencialmente el nivel de temperatura de un tercer paso del proceso, de un secado calentado con vapor, en elque se realiza el secado en atmósfera de vapor y se suministra al mismo y se descarga del mismo comoproducto final en forma de carbón comercializable con contenidos de agua inferiores al 30, preferentementeinferiores al 20, en particular inferiores al 15 % en masa.

Procedimiento para la carbonización hidrotermal de materias primas renovables y residuos orgánicos La invención se refiere a un procedimiento para la carbonización hidrotermal de materias primas renovables y residuos orgánicos.

Las materias primas renovables y los residuos orgánicos que se pueden emplear en el procedimiento de acuerdo con la invención se describen en lo sucesivo con las expresiones materia empleada o biomasa. Por materia empleada o biomasa, en el presente documento, se ha de entender biomasa vegetal y animal así como productos metabólicos, en particular materias primas renovables tales como recortes de madera, poda verde de la ordenación paisajística, plantas, paja, ensilados y residuos orgánicos de la agricultura y la silvicultura así como de la industria alimentaria y la industria de eliminación de residuos, así como turba, lignito bruto, lodos de papel y de clarificación, bagazos y similares que, en lo sucesivo, se denominan también materias empleadas.

Las materias empleadas se convierten mediante carbonización hidrotermal esencialmente en humus, carbón, fertilizante, agua y CO2.

Con respecto al procedimiento de acuerdo con la invención, la expresión "materia empleada" se ha de referir, esencialmente, al estado típico, por ejemplo, al respectivo grado de conversión de la materia empleada en el respectivo paso o etapa del proceso.

El campo de aplicación de la invención es el aprovechamiento energético de materias primas renovables, la reutilización de residuos de la producción de la industria agrícola, forestal y alimentaria y de materias reciclables orgánicas del tratamiento de residuos y la producción de mejoradores del suelo.

En el estado de la técnica, la mayor parte de la biomasa del proceso cíclico natural del ciclo del carbono se descompone o se convierte en compost contaminando el medio ambiente y, de este modo, escapa a un aprovechamiento de mayor calidad de materias y de energía. Los procesos industriales para la transformación de las materias empleadas en humus y carbón mediante carbonización hidrotermal en la producción a gran escala no son estado de la técnica, a pesar de que las bases científicas de la transformación de estas materias empleadas en carbón las publicó Bergius en 1913 .

Existen bases científicas para la transformación de las materias empleadas tales como madera, paja, hierba, poda verde, madera de la ordenación paisajística, orujo, residuos de fermentación, ensilados de maíz, ensilados de plantas enteras y desechos orgánicos, sin embargo, también turba y lignito bruto mediante deshidratación (disociación de agua) a temperaturas entre 180 ºC y 300 ºC en presencia de agua líquida en sólidos ricos en carbono y pobres en oxígeno. Después, durante la reacción, la presión tiene que corresponderse al menos con la presión de vapor saturado de la mezcla de reacción a la temperatura de reacción seleccionada o encontrarse por encima. Dependiendo de las materias empleadas usadas se requiere alcanzar una temperatura mínima para poner en marcha la reacción. Esta asciende, aproximadamente, a 180 ºC para materias empleadas ricas en azúcar y se sitúa en hasta 220 ºC para materias empleadas ricas en celulosa y lignina. La deshidratación es una reacción en el tiempo que tiene lugar en primer lugar de forma muy rápida y después cada vez más lenta hasta alcanzarse un estado de equilibrio. Por norma general se requieren, dependiendo de las propiedades deseadas de los productos,

tiempos de permanencia entre 30 minutos y más de 12 horas.

En paralelo con respecto a la reacción de deshidratación tiene lugar una descarboxilación que conduce a una disociación de, sobre todo, CO2. Esto lleva a una formación de gases (permanentes) durante la reacción. A temperaturas bajas domina la deshidratación, a temperaturas altas domina la descarboxilación. Por tanto, cuanto mayor se selecciona la temperatura, más carbono se escinde en forma de CO2 y se pierde como gas. Al mismo tiempo disminuye el rendimiento del sólido. Sin embargo, mediante un aumento de la temperatura se puede disminuir el tiempo de permanencia, ya que tanto la deshidratación como la descarboxilación se desarrollan más rápidamente. Además, mediante un aumento de la temperatura se puede mejorar la calidad del producto (elevada parte en masa de carbono y/o reducida parte de masa de oxígeno) que se puede conseguir con el máximo tiempo 55 de permanencia. Mientras que a temperaturas de, por ejemplo, aproximadamente 200 ºC se puede conseguir una parte máxima de carbono de aproximadamente el 70 %, a temperaturas de, por ejemplo, aproximadamente 300 ºC se puede conseguir una porción máxima de carbono de aproximadamente el 80 %.

Además de la deshidratación y la descarboxilación tiene lugar también una serie de reacciones secundarias que llevan a que se formen, entre otras cosas, hidrocarburos solubles en agua. Algunos de estos hidrocarburos solubles en agua forman, a continuación, de nuevo un sólido rico en carbono, por tanto, son productos intermedios de la reacción de deshidratación. Una parte de los hidrocarburos solubles en agua son ácidos orgánicos, cuya formación conduce a una disminución del valor del pH. Si la carbonización hidrotermal se lleva a cabo a temperaturas bajas, la mayor parte de la fase líquida se puede degradar biológicamente de forma muy sencilla. Si la carbonización 65 hidrotermal se lleva a cabo a temperaturas altas, aumenta la parte de hidrocarburos biológicamente difíciles de degradar en la fase líquida, lo que puede conducir a costes aumentados de eliminación de residuos.

La deshidratación y descarboxilación se pueden favorecer, respectivamente, mediante la adición de catalizadores adecuados. Por tanto, ya con una reducida temperatura y una reducida duración de la reacción se puede conseguir el grado deseado de conversión. Son ejemplos de catalizadores eficaces, entre otros, ácidos orgánicos tales como, por ejemplo, ácido cítrico. Además, algunos metales, sus sales y óxidos tienen un efecto catalíticamente activo en la reacción hidrotermal de carbonización. Una parte de las sustancias de efecto catalítico ya están contenidas en distintas materias empleadas y, de este modo, se incluyen en el proceso. Otras se pueden añadir para la optimización de la reacción a las materias empleadas antes de la entrada en el reactor o introducirse en el reactor durante el funcionamiento en curso. En algunos casos, el catalizador no se puede recuperar después de la conversión (por ejemplo, ácido cítrico) o se descompone durante la reacción (por ejemplo, ácido fórmico) . En este sentido, el término "catalizador" no se puede aplicar en el sentido estricto de la palabra. Estos coadyuvantes aceleran la reacción y reducen la temperatura inicial requerida que se ha mencionado al principio, por lo que, no obstante, son acertadas propiedades esenciales de un catalizador.

Una selección de catalizadores es:

1) ácidos de Brønsted inorgánicos: HNO3, HCl 2) ácidos de Brønsted orgánicos: ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, NH4Cl 3) ácidos de Lewis tales como, por ejemplo, halogenuros de metal: FeCl3, FeBr3, AlCl3, AlBr3 4) en general, halogenuros y óxidos de metal: NaCl, FeO, Fe2O3, LiCl, [Fe (NH4) 2 (SO4) 2]·6 H2O 5) zeolitas ácidas, por ejemplo, H-ZSM-5

A pesar de que la reacción de carbonización tiene lugar también sin catalizador, la elección acertada de un sistema de catalizador adecuado es ventajosa para una conducción óptima del proceso para ajustar una combinación razonable de temperatura de reacción y tiempo de permanencia junto con un elevado rendimiento, un balance optimizado de carbono así como buenas propiedades de producto. Además, la adaptación del catalizador puede influir de forma decisiva en la calidad del producto secundario agua del proceso, representando el objetivo un agua que se pueda descargar con una reducida carga de contaminantes.

La deshidratación y descarboxilación de biomasa es un proceso globalmente exotérmico, en el que se tiene que evacuar calor.

Una de las primeras realizaciones técnicas de la deshidratación de lodos industriales en reactores a presión a 250 ºC - 300 ºC de la industria de la celulosa la describió Friedrich Bergius en 1921 (documento AT86234) .

El documento US-A-5 354 345 desvela un procedimiento continuo para la carbonización hidrotermal de, entre otras cosa, biomasa, en el que la materia empleada se carboniza en un reactor cilíndrico erguido en un baño de agua a presión, escindiéndose agua y CO2. La materia empleada se suministra desde arriba y efectúa un movimiento descendente vertical debido a la gravedad en dirección a la salida que se encuentra en el extremo inferior del... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento continuo para la carbonización hidrotermal de biomasa, caracterizado por que • en un primer paso del proceso, del aumento de presión, se aumenta la presión de la materia empleada esencialmente hasta la presión del siguiente paso del proceso de al menos 0, 5 MPa (5 bar) ,

• la materia empleada en un segundo paso del proceso, de la carbonización, con disociación esencialmente de agua y dióxido de carbono a una presión de al menos 0, 5 MPa (5 bar) y temperatura máxima de ebullición del agua, se transforma en un producto carbonizado,

• la materia empleada se transporta en el segundo paso del proceso de forma esencialmente vertical, sobre todo debido a la gravedad,

• la materia empleada se hace circular en la zona superior del segundo paso del proceso mediante extracción y en parte nuevo suministro de agua del o al segundo paso del proceso,

• la materia empleada sedimenta en la parte inferior del segundo paso del proceso como sedimento que 15 contiene agua,

• la altura mínima del sedimento se selecciona de tal manera que el contenido de sólidos aumenta mediante sedimentación hasta al menos el 15 %, preferentemente al menos el 20 %, más preferentemente al menos el 25 %, de forma particularmente preferente al menos el 30 % y se limita la altura máxima de la capa de sedimento de tal manera que no se configura ningún precipitado sólido debido a la presión estática,

• la altura de llenado del nivel de agua en el segundo paso del proceso se regula mediante la extracción y el suministro de agua del y al paso del proceso,

• los gases permanentes que se producen en el segundo paso del proceso se evacuan del segundo paso del proceso a contracorriente con respecto a la materia empleada que entra en el segundo paso del proceso, de tal manera que la parte contenida de vapor de agua se condensa al menos en parte en la materia empleada en

proporción más fría y solo después se evacuan del proceso los gases permanentes y

• el sedimento se descarga del segundo paso del proceso y se refrigera mediante evaporación de agua hasta esencialmente el nivel de temperatura de un tercer paso del proceso, de un secado calentado con vapor, en el que se realiza el secado en atmósfera de vapor y se suministra al mismo y se descarga del mismo como producto final en forma de carbón comercializable con contenidos de agua inferiores al 30, preferentemente inferiores al 20, en particular inferiores al 15 % en masa.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que se aumenta la temperatura de la materia empleada en el primer paso del proceso mediante su mezcla con agua residual más caliente en relación con la temperatura de la materia empleada y vapor residual de los siguientes pasos del proceso y, antes de la entrada de la materia empleada en el segundo paso del proceso, se separa como máximo tanta agua de nuevo de la materia empleada como se había suministrado anteriormente y del agua separada se evacua del proceso como máximo tanta agua como se había separado en los siguientes pasos del proceso de la carbonización y del secado de la materia empleada y, además, el agua suministrada al primer paso del proceso permanece en el proceso como agua de reciclaje.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en el primer paso del proceso el aumento de presión de la materia empleada se realiza en presencia de un líquido e inmediatamente antes del aumento de presión se establece la transportabilidad de la materia empleada mediante llenado de al menos su volumen intersticial con agua residual interna del proceso y antes de la entrada de la materia empleada en 45 el segundo paso del proceso se separa de nuevo como máximo tanta agua de la materia empleada como se había suministrado previamente.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la segunda etapa del proceso del segundo paso del proceso, la carbonización, se obtiene un desarrollo del proceso aproximadamente isotérmico mediante extracción de vapor, la devolución del agua extraída para la circulación y, en caso necesario, mediante adición de vapor caliente externo, que se condensa en el paso del proceso.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la segunda etapa del proceso del segundo paso del proceso, de la carbonización, se obtiene un desarrollo del proceso

aproximadamente isotérmico mediante extracción de vapor y la extracción, el calentamiento y la devolución del agua extraída para la circulación.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que al secado calentado con vapor del tercer paso del proceso está antepuesta una extracción mecánica de agua, introduciéndose solo el concentrado que se produce durante la extracción mecánica de agua en el secado calentado con vapor.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el vapor instantáneo de la disminución de presión del agua no suministrada de nuevo al segundo paso del proceso y del sedimento que contiene agua así como el vapor que se produce durante el secado se lavan de forma isotérmica y después se

comprimen o se relajan en un proceso de fuerza con emisión de trabajo técnico, determinándose los pasos de presión de la compresión por la presión requerida para el calentamiento de la secadora y para el calentamiento del segundo paso del proceso.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el vapor instantáneo de la disminución de presión del agua no suministrada de nuevo al segundo paso del proceso y del sedimento que contiene agua así como el vapor producido durante el secado se condensan para la generación de vapor fresco, que después se comprime o se relaja en un proceso de fuerza con emisión de trabajo técnico, determinándose los pasos de presión de la compresión por la presión requerida para el calentamiento de la secadora y para el calentamiento del segundo paso del proceso.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el agua producida en el lavado isotérmico de los vapores instantáneos y de secado se suministra a la materia empleada en el primer paso del proceso antes del aumento de presión y después de emisión de una parte de su calor sensible a la materia empleada se separa al menos en parte antes del segundo paso del proceso de nuevo de la misma y después se suministra a una reutilización.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que a la reutilización está antepuesta una concentración mediante vaporización o evaporación.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el filtrado

producido en la extracción mecánica de agua se suministra a la materia empleada en el primer paso del proceso antes del aumento de presión y después de la emisión de una parte de su calor sensible a la materia empleada se vuelve a evacuar al menos en parte del segundo paso del proceso y después se suministra a una reutilización.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que a la reutilización está antepuesta una 25 concentración mediante vaporización o evaporación.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el condensado producido en el evaporador se suministra a la materia empleada en el primer paso del proceso antes del aumento de presión y después de la emisión de una parte de su calor sensible se vuelve a evacuar al menos en parte del

segundo paso del proceso y después se suministra a una reutilización.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que a la reutilización está antepuesta una concentración mediante vaporización o evaporación.