Estabilizadores macrocíclicos de triazina-HALS N-sustituidos.

Una composición que comprende

(a) un polímero natural o sintético sujeto a degradación inducida por la luz,

el calor o la oxidación, y

(b) 0,001 a 10% en peso, con respecto al peso del polímero natural o sintético de una mezcla de producto quecontiene los componentes b-l, b-ll, b-III y b-IV;

siendo el componente b-I un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 1 en una cantidad de 5 a 25partes en peso,

siendo el componente b-ll un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 2 en una cantidad de 5 a 35partes en peso,

siendo el componente b-III un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 3 en una cantidad de 10 a 45partes en peso y

siendo el componente b-IV un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 4 en una cantidad de 10 a 45partes en peso, siendo la suma de las partes de componentes b-l a b-IV 100;

siendo la fórmula (I)

Estabilizadores macrocíclicos de triazina-HALS N-sustituidos La presente invención se refiere a una composición de estabilizadores cíclicos de amina estéricamente impedida con 4 grupos que penden de 2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidina. Estos grupos están sustituidos en el átomo de nitrógeno por 2 a 4 sustituyentes en una proporción específica. Otros aspectos de la invención son los componentes individuales, un artículo polimérico agrícola que contiene una composición de este tipo, un proceso para la estabilización de un artículo polimérico y el uso de la composición como estabilizador y retardante de llama.

Se sabe que aminas estéricamente impedidas (HAS) son estabilizadores poliméricos eficientes contra los efectos nocivos de la luz y el calor, en particular para las poliolefinas.

Sin embargo, las aminas primarias o secundarias no estéricamente impedidas, pueden estar presentes como subproductos de reacción en algunas HAS comercialmente disponibles. Estos subproductos pueden influir negativamente sobre la eficacia de la estabilización.

Chimassorb 966 es un estabilizador comercial de amina estéricamente impedida, que no tiene este problema porque no están fundamentalmente presentes aminas primarias o secundarias estéricamente impedidas en su estructura macrocíclica.

La patente de los Estados Unidos No. 4.442.250 divulga tales estabilizadores de amina impedidos usados como estabilizadores de luz, calor u oxidación para polímeros sintéticos.

Sin embargo, el punto de fusión del Chimassorb 966 es mayor a 290ºC. Por lo general, la temperatura de procesamiento de polímeros, en particular de poliolefinas está por debajo de 290ºC. Por esta razón, cuando se utiliza Chimassorb 966 como estabilizador de poliolefina no se fundirá o no se fundirá completamente durante el proceso. Como consecuencia de ello, las películas estabilizadas con Chimassorb 966 podrían verse afectadas por un alto número de geles debido a puntos no fundidos. Por esta razón, el uso de Chimassorb 966 como estabilizador en aplicaciones de películas, donde un gran número de geles son causas indeseadas de problemas.

Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que si los átomos de nitrógeno impedidos en los anillos de las fracciones heterocíclicas de 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina son sustituidos en parte o en una forma exhaustiva con sustituyentes específicos como se define en las reivindicaciones, se puede reducir sustancialmente el punto de fusión por debajo de 250ºC, permaneciendo la excelente eficiencia de la estabilización. Por lo tanto los compuestos sustituidos se pueden utilizar ahora convenientemente en todas las aplicaciones de película delgada, por ejemplo, de poliolefinas.

Un aspecto de la invención es una composición que comprende

(a) un polímero natural o sintético sujeto a degradación inducida por la luz, el calor o la oxidación, y

(b) 0, 001 a 10% en peso, con respecto al peso del polímero natural o sintético de una mezcla de producto que contiene los componentes b-l, b-ll, b-III y b-IV;

siendo el componente b-I un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 1 en una cantidad de 5 a 25 partes en peso,

siendo el componente b-ll un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 2 en una cantidad de 5 a 35 partes en peso,

siendo el componente b-III un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 3 en una cantidad de 10 a 45 partes en peso y

siendo el componente b-IV un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 4 en una cantidad de 10 a 45 partes en peso, siendo la suma de las partes de componentes b-l a B-IV 100;

siendo la fórmula (I) en donde los radicales R1 son alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula en donde para el componente b-I y b-II los radicales R1, puede ser adicionalmente hidrógeno, oxígeno o hidroxilo;

en donde grado de sustitución indica el número de sustituyentes R1 que son alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula los radicales R2 y R3 son independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C12 no sustituido o sustituido por 1 a 3 alquilo C1 - C4; fenilo sustituido o no sustituido por 1 a 3 radicales seleccionados de -OH y alquilo C1 - C10; fenilalquilo C7 - C9 sustituido o no sustituido en el fenilo por 1 a 3 radicales seleccionados de -OH y alquilo C1 - C10; o un grupo de la fórmula (I-1) )

en donde R4 es hidrógeno, alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula o los radicales R2 y R3, junto con el nitrógeno al que están unidos, forman un grupo morfolino. Por bajo grado de sustitución se entiende el número de sustituyentes R1 que son alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20,

cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula.

El grado de sustitución puede ser de 2 a 4. Preferiblemente es de 2 a 3. Para un grado de sustitución de 2, son posibles varios isómeros y están comprendidos.

Preferiblemente, la cantidad total de los componentes b-l a b-IV es de 0, 01 a 1% en peso, con respecto al peso del polímero natural o sintético. Alquilo con hasta 20 átomos de carbono es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, tert-butilo, n-hexilo, n-octilo, 2-etil-hexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, ntetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo.

Alcoxi C1 - C20 G11 es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, pentoxi, isopentoxi, hexoxi, heptoxi, octoxi, deciloxi, dodeciloxi, tetradeciloxi, hexadeciloxi y octadeciloxi. Se prefiere alcoxi C6 - C12, en particular heptoxi y octoxi.

Cicloalcoxi C3 - C12 es, por ejemplo, ciclopropoxi, ciclopentoxi, ciclohexoxi, cicloheptoxi, ciclooctoxi, ciclodeciloxi y ciclododeciloxi. Se prefiere cicloalcoxi C5-C8, en particular, ciclopentoxi y ciclohexoxi.

Cualquiera de los sustituyentes cicloalquilo C5 - C12 son, en particular, ciclopentilo y ciclohexilo.

Fenilalquilo C7 - C9 es preferiblemente bencilo.

A continuación se presentan polímeros naturales o sintéticos adecuados.

1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4metilpent-1-eno, polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente puede estar entrecruzado) , por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW) , polietileno de alta densidad y peso molecular ultra alto (HDPE-UHMW) , polietileno de densidad media (MDPE) , polietileno de baja densidad (LDPE) , polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) , (VLDPE) y (ULDPE) .

Poliolefinas, es decir los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo anterior, preferiblemente polietileno y polipropileno, pueden prepararse por métodos diferentes y especialmente los siguientes:

a) polimerización por radicales (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada) .

b) polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene, normalmente, uno o más de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales tienen usualmente uno o más de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y / o arilos que pueden ser ya sea n- o o-coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en la forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III) , alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse por sí mismos en la polimerización o se pueden utilizar más activadores, típicamente alquilos metálicos, hidruros metálicos, haluros de alquilo metálicos, óxidos de alquilo metálicos o alquiloxanos metálicos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos de éster, éter, amina o silil éter. Estos sistemas catalíticos se denominan usualmente Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta) , TNZ (DuPont) , metaloceno o catalizadores de sitio único (SSC) .

2. Mezclas de los polímeros mencionados en 1) , por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP / HDPE, PP / LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE / HDPE) .

3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros de vinilo, por ejemplo copolímeros de etileno / propileno,... [Seguir leyendo]

1. Una composición que comprende (a) un polímero natural o sintético sujeto a degradación inducida por la luz, el calor o la oxidación, y

(b) 0, 001 a 10% en peso, con respecto al peso del polímero natural o sintético de una mezcla de producto que 5 contiene los componentes b-l, b-ll, b-III y b-IV;

siendo el componente b-I un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 1 en una cantidad de 5 a 25 partes en peso,

siendo el componente b-ll un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 2 en una cantidad de 5 a 35 partes en peso,

siendo el componente b-III un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 3 en una cantidad de 10 a 45 partes en peso y

siendo el componente b-IV un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 4 en una cantidad de 10 a 45 partes en peso, siendo la suma de las partes de componentes b-l a b-IV 100;

siendo la fórmula (I)

en donde los radicales R1 son alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula en donde para el componente b-I y b-II los radicales R1, puede ser adicionalmente hidrógeno, oxígeno o hidroxilo;

en donde grado de sustitución indica el número de sustituyentes R1 que son alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula los radicales R2 y R3 son independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C12 no sustituido o sustituido por 1 a 3 alquilo C1 - C4; fenilo sustituido o no sustituido por 1 a 3 radicales seleccionados de -OH y 25 alquilo C1 - C10; fenilalquilo C7 - C9 sustituido o no sustituido en el fenilo por 1 a 3 radicales seleccionados de -OH y

alquilo C1 - C10; o un grupo de la fórmula (I-1) )

en donde R4 es hidrógeno, alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula o los radicales R2 y R3, junto con el nitrógeno al que están unidos, forman un grupo morfolino.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 en donde los R1 son alquilo C4 - C12, alcoxi C4 - C12, cicloalcoxi C5 - C6.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 en donde el grupo -NR2R3 es un grupo de las fórmulas

4. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde el grupo -NR2R3 es de fórmula

(II)

5. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde el polímero natural o sintético 15 es una poliolefina.

6. Un compuesto de fórmula (Ia)

en donde en la fórmula (Ia) 2, 3 o 4 de los radicales R1 son alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula

y los radicales restantes R1 son hidrógeno, oxígeno o hidroxilo;

los radicales R2 y R3 en las fórmulas (Ia) son independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C1 - C12, cicloalquilo C5 - C12 no sustituido o sustituido por 1 a 3 alquilo C1 -C4, fenilo sustituido o no sustituido por 1 a 3 radicales seleccionados de -OH y alquilo C1 - C10; fenilalquilo C7 -C9 sustituido o no sustituido sobre el fenilo por 1 a 3 radicales seleccionados de -OH y

alquilo C1 - C10; o un grupo de la fórmula (I-1)

en la que R4 es hidrógeno, alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalquilo C3 - C12 o un grupo de la fórmula o 15 los radicales R2 y R3, junto con el nitrógeno al que están unidos, forman un grupo morfolino.

7. Un compuesto que es Compuesto (1)

Compuesto (2)

Compuesto (3)

Compuesto (4) Compuesto (5)

Compuesto (6)

Compuesto (7) Compuesto (8)

Compuesto (9)

Compuesto (10) Compuesto (11)

o Compuesto (12)

8. Una composición que comprende una mezcla de producto que contiene los componentes b-l, b-ll, b-III y b-IV; siendo el componente b-I un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 1 en una cantidad de 5 a 25 partes en peso,

siendo el componente b-ll un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 2 en una cantidad de 5 a 35 partes en peso,

siendo el componente b-III un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 3 en una cantidad de 10 a 45 partes en peso y

siendo el componente b-IV un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 4 en una cantidad de 10 a 45 partes en peso, siendo la suma de las partes de componentes b-l a B-IV 100;

siendo la fórmula (I)

en donde 10 los radicales R1 son alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula en donde para el componente b-I y b-II los radicales R1, puede ser adicionalmente hidrógeno, oxígeno o hidroxilo;

en donde grado de sustitución indica el número de sustituyentes R1 que son alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula los radicales R2 y R3 son independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C12 no sustituido o sustituido por 1 a 3 alquilo C1 - C4; fenilo sustituido o no sustituido por 1 a 3 radicales seleccionados de -OH y alquilo C1 - C10; fenilalquilo C7 - C9 sustituido o no sustituido en el fenilo por 1 a 3 radicales seleccionados de -OH y alquilo C1 - C10; o un grupo de la fórmula (I-1) )

en donde R4 es hidrógeno, alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula o los radicales R2 y R3, junto con el nitrógeno al que están unidos, forman un grupo morfolino.

9. Un proceso para la estabilización de un polímero natural o sintético sujeto a degradación inducida por luz, calor u oxidación que comprende la incorporación en dicho polímero de 0, 001 a 10% en peso, con respecto al peso del polímero natural o sintético de una composición de acuerdo con la reivindicación 8.

10. Un artículo agrícola elaborado a partir de (a) un polímero natural o sintético sujeto a degradación inducida por la luz, el calor o la oxidación, y

(b) 0, 001 a 10% en peso, con respecto al peso del polímero natural o sintético de una mezcla de producto que 10 contiene los componentes b-l, b-ll, b-III y b-IV;

siendo el componente b-I un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 1 en una cantidad de 5 a 25 partes en peso,

siendo el componente b-ll un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 2 en una cantidad de 5 a 35 partes en peso,

siendo el componente b-III un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 3 en una cantidad de 10 a 45 partes en peso y

siendo el componente b-IV un compuesto de fórmula (I) con un grado de sustitución de 4 en una cantidad de 10 a 45 partes en peso, siendo la suma de las partes de componentes b-l a B-IV 100;

siendo la fórmula (I)

en donde los radicales R1 son alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula en donde para el componente b-I y b-II los radicales R1, puede ser adicionalmente hidrógeno, oxígeno o hidroxilo;

en donde grado de sustitución indica el número de sustituyentes R1 que son alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula los radicales R2 y R3 son independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C12 no sustituido o sustituido por 1 a 3 alquilo C1 - C4; fenilo sustituido o no sustituido por 1 a 3 radicales seleccionados de -OH y alquilo C1 - C10; fenilalquilo C7 - C9 sustituido o no sustituido en el fenilo por 1 a 3 radicales seleccionados de -OH y alquilo C1 - C10; o un grupo de la fórmula (I-1) )

en donde R4 es hidrógeno, alquilo C4 - C20, alcoxi C4 - C20, cicloalcoxi C3 - C12 o un grupo de la fórmula o los radicales R2 y R3, junto con el nitrógeno al que están unidos, forman un grupo morfolino.

11. Un artículo agrícola de acuerdo con la reivindicación 10 en donde los compuestos de fórmula (I) son de fórmula (Ic)

y los R1 son como se definió en la reivindicación 10.

12. El uso de una composición como se define en la reivindicación 8 para la estabilización de un polímero natural o sintético contra la degradación inducida por luz, calor u oxidación.

13. El uso de una composición como se define en la reivindicación 8 como un retardante de llama para un polímero 20 natural o sintético.