Estabilización de hilos precursores de poliacrilonitrilo.

Procedimiento para la estabilización de hilos de poliacrilonitrilo a través de reacciones químicas de estabilización,

que comprende las siguientes etapas:

- colocación de un hilo precursor a base de un polímero de poliacrilonitrilo,

- preparación de un dispositivo de aplicación para el tratamiento del hilo precursor con ondas electromagnéticas de alta frecuencia, que comprende un aplicador con un espacio de aplicación, medios para la generación de las ondas electromagnéticas de alta frecuencia así como medios para la alimentación de las ondas electromagnéticas de alta frecuencia al espacio de aplicación,

- generación de un campo de ondas electromagnéticas de alta frecuencia en el espacio de aplicación, que presenta zonas con intensidad mínima del campo eléctrico y zonas con intensidad máxima del campo eléctrico y ajuste de la intensidad máxima del campo eléctrico en el espacio de aplicación en el intervalo de 3 a 150 kV/m,

- introducción continua del hilo precursor en el espacio de aplicación y conducción del hilo precursor a través del espacio de aplicación y a través del campo de las ondas electromagnéticas de alta frecuencia, en el que

- introducción de un gas de proceso en el espacio de aplicación y conducción del gas de proceso a través del espacio de aplicación con una velocidad de la circulación con relación al hilo precursor que pasa a través del espacio de aplicación de al menos 0,1 m/s, en el que la temperatura del gas de proceso se ajusta en el intervalo entre 150 y 300 ºC, de tal manera que está por encima de la temperatura mínima crítica Tcrit y por debajo de la temperatura máxima Tmax y en el que la temperatura mínima critica Tcrit es aquella temperatura, por encima de la cual las ondas electromagnéticas de alta frecuencia se acoplan en el hilo precursor que pasa a través del espacio de aplicación y se desarrollan las reacciones químicas de estabilización, y la temperatura máxima Tmax es aquélla temperatura que está 20ºC por debajo de la temperatura de descomposición del hilo precursor introducido en el espacio de aplicación.

Estabilización de hilos precursores de poliacrilonitrilo La invención se refiere a un procedimiento para la estabilización de hilos de poliacrilonitrilo.

Los hilos multifilamentos estabilizados de poliacrilonitrilo se necesitan en la fabricación de fibras de carbono. Las fibras de carbono actuales se fabrican en una parte predominante de fibras de poliacrilonitrilo, es decir, de hilos precursores de poliacrilonitrilo. En este caso, los hilos precursores de poliacrilonitrilo se someten en primer lugar a una estabilización a través de un tratamiento de oxidación, antes de que los hilos precursores estabilizados sean carbonizados a continuación a temperaturas de al menos 1200ºC en atmósfera de nitrógeno y, dado el caso, antes de que sean grafitizados en otra etapa a temperaturas de hasta aproximadamente 2800ºC, para obtener de esta manera a partir de ello fibras de carbono.

Como estabilización de hilos precursores de poliacrilonitrilo se entiende, en general, la conversión de los hilos a través de reacciones químicas de estabilización, en particular a través de reacciones de ciclación y reacciones de deshidrogenación desde un estado termoplástico hasta un estado oxidado, refundible y al mismo tiempo resistente a la inflamación. La estabilización se realiza actualmente, en general, en hornos de convección convencionales a temperaturas entre 200 y 200ºC y bajo una atmósfera que contiene oxígeno (ver, por ejemplo, F. Fourné: “Synthetische Fasern”, Carl Hanser Verlag Munich Viena 1995, Capítulo 5.7) . En este caso, a través de una reacción exotérmica tiene lugar una conversión paso a paso del hilo precursor desde una fibra termoplástico a una fibra oxidada, refundible (J. B. Donet, R. C. Bansal: “Carbon Fibers”, Marcel Dekker, Inc., Nueva Cork y Basilea 1984, páginas 14-23) . Visualmente se puede reconocer la conversión con la ayuda de una coloración característica del hilo en primer lugar blanco pasando por amarillo hacia marrón y finalmente negro. La estabilización se puede realizar en este caso también en varias etapas o fases, en las que se alcanzan gados crecientes de estabilización. A medida que se incrementa la estabilización, aumenta también la densidad del hilo, por ejemplo de 1, 19 g/cm3 a 1, 40 g/cm3, siendo características las modificaciones en la densidad a medida que se incrementa la estabilización.

En las reacciones químicas exotérmicas para la conversión o bien estabilización del precursor de poliacrilonitrilo puede producirse tanto calor que tiene lugar una función o una descomposición térmica del hilo. Por lo tanto, en el proceso de estabilización convencional, el hilo pasa por diferentes fases atemperadas del horno, a través de las cuales se ajusta un calentamiento lento del hilo y de esta manera se puede conseguir una disipación suficiente del calor exotérmico desde el material de hilo. De este modo, la estabilización se puede realizar, por ejemplo, en un horno de convección convencional con tres fases del horno, siendo necesario en la primera a temperaturas en el intervalo de 200 a 300 ºC, en general, un tiempo de residencia de al menos 20 minutos, para realizar la estabilización hasta que se eleve la densidad del hilo precursor aproximadamente 0, 03 g/cm3- Tiempos de residencia similares se necesitan también en las fases restantes del horno, de manera que en el proceso convencional es necesario, en total, un tiempo de residencia de al menos aproximadamente una hora. La estabilización requiere al mismo tiempo velocidades de proceso comparativamente lentas, con lo que durante la fabricación continua de fibras de carbono, la estabilización se convierte en la etapa del proceso determinante de la velocidad. Al mismo tiempo, debido a las velocidades reducidas del proceso y debido a los tiempos de residencia largos necesarios, que pueden alcanzar de acuerdo con la dirección del proceso hasta aproximadamente 2, 5 horas, so necesarios hornos de estabilización grandes. Por lo tanto, el existe el deseo de procedimientos para la estabilización de hilos precursores de poliacrilonitrilo, que permitan tiempos de residencia más cortos y/o velocidades de proceso más elevadas.

Por lo tanto, el cometido de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la estabilización de hilos de poliacrilonitrilo, en el que se reducen al menos los inconvenientes de los procedimientos del estado de la técnica y que permite la estabilización de hilos precursores de poliacrilonitrilo para la fabricación de fibras de carbono a elevadas velocidades de proceso.

El cometido de acuerdo con la invención se soluciona a través de un procedimiento para la estabilización de hilos de poliacrilonitrilo a través de reacciones químicas de estabilización, que comprende las siguientes etapas:

- colocación de un hilo precursor a base de un polímero de poliacrilonitrilo,

- preparación de un dispositivo de aplicación para el tratamiento del hilo precursor con ondas electromagnéticas de alta frecuencia que comprende un aplicador con un espacio de aplicación, medios para la generación de las ondas electromagnéticas de alta frecuencia así como medios para la alimentación de las ondas electromagnéticas de alta frecuencia al espacio de aplicación,

- generación de un campo de ondas electromagnéticas de alta frecuencia en el espacio de aplicación, que presenta zonas con intensidad mínima del campo eléctrico y zonas con intensidad máxima del campo eléctrico y ajuste de la intensidad máxima del campo eléctrico en el espacio de aplicación en el intervalo de 3 a 150 kV/m,

- introducción continua del hilo precursor en el espacio de aplicación y conducción del hilo precursor a través del espacio de aplicación y a través del campo de las ondas electromagnéticas de alta frecuencia, en el que

- la introducción de un gas de proceso en el espacio de aplicación y conducción del gas de proceso a través del espacio de aplicación con una velocidad de la circulación con relación al hilo precursor que pasa a través del espacio de aplicación de al menos 0, 1 m/s, en el que la temperatura del gas de proceso se ajusta en el intervalo entre 150 y 300 ºC, de tal manera que está por encima de la temperatura mínima crítica Tcrit y por debajo de la temperatura máxima Tmax y en el que la temperatura mínima critica Tcrit es aquella temperatura, por encima de la cual las ondas electromagnéticas de alta frecuencia se acoplan en el hilo precursor que pasa a través del espacio de aplicación y se desarrollan las reacciones químicas de estabilización, y la temperatura máxima Tmax es aquélla temperatura que está 20ºC por debajo de la temperatura de descomposición del hilo precursor introducido en el espacio de aplicación.

En el marco de la presente invención, en el hilo de poliacrilonitrilo colocado en el procedimiento de acuerdo con la invención a base de un polímero de poliacrilonitrilo se trata de un hilo, que contiene al menos 85 % de acrilonitrilo polimerizado. El polímero de acrilonitrilo puede contener también porciones de comonómeros, como por ejemplo acetato de vinilo, metiléster de ácido acrílico, metioléster de ácido metacrílico, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estireno o (éster) de ácido itacónico.

El hilo precursor de poliacrilonitrilo termoplástico colocado puede ser un hilo, que no ha sido sometido todavía a ninguna estabilización. En el hilo precursor colocado se puede tratar, sin embargo, también de un hilo de poliacrilonitrilo, que ha ya sido sometido a una estabilización parcial, prosiguiendo entonces adelante la estabilización en el procedimiento de acuerdo con la invención. Por otra parte, el procedimiento de acuerdo con la invención no está limitado a que el hilo precursor colocado sea estabilizado totalmente por medio del procedimiento de acuerdo con la invención, sino que se puede realizar también de tal manera que el hilo solamente es estabilizado hasta un grado determinado. El procedimiento de acuerdo con la invención es, por lo tanto, adecuado para estabilizar total o también parcialmente un hilo precursor no tratado de poliacrilonitrilo. De la misma manera, el procedimiento de acuerdo con la invención comprende la otra estabilización parcial o total de un hilo precursor ya estabilizado parcialmente. En este caso, la estabilización parcial previa y/o una terminación siguiente de la estabilización se pueden realizar de la misma manera aplicando el procedimiento de acuerdo con la invención o también según procedimientos conocidos en hornos de convección convencionales.

Durante la realización del procedimiento de acuerdo con la invención se generan, por ejemplo, ondas electromagnéticas de alta frecuencia en un magnetrón, las cuales son conducidas... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la estabilización de hilos de poliacrilonitrilo a través de reacciones químicas de estabilización, que comprende las siguientes etapas:

- colocación de un hilo precursor a base de un polímero de poliacrilonitrilo,

- preparación de un dispositivo de aplicación para el tratamiento del hilo precursor con ondas electromagnéticas de alta frecuencia, que comprende un aplicador con un espacio de aplicación, medios para la generación de las ondas electromagnéticas de alta frecuencia así como medios para la alimentación de las ondas electromagnéticas de alta frecuencia al espacio de aplicación,

- generación de un campo de ondas electromagnéticas de alta frecuencia en el espacio de aplicación, que presenta zonas con intensidad mínima del campo eléctrico y zonas con intensidad máxima del campo eléctrico y ajuste de la intensidad máxima del campo eléctrico en el espacio de aplicación en el intervalo de 3 a 150 kV/m,

- introducción continua del hilo precursor en el espacio de aplicación y conducción del hilo precursor a través del espacio de aplicación y a través del campo de las ondas electromagnéticas de alta frecuencia, en el que

- introducción de un gas de proceso en el espacio de aplicación y conducción del gas de proceso a través del espacio de aplicación con una velocidad de la circulación con relación al hilo precursor que pasa a través del espacio de aplicación de al menos 0, 1 m/s, en el que la temperatura del gas de proceso se ajusta en el intervalo entre 150 y 300 ºC, de tal manera que está por encima de la temperatura mínima crítica Tcrit y por debajo de la temperatura máxima Tmax y en el que la temperatura mínima critica Tcrit es aquella temperatura, por encima de la cual las ondas electromagnéticas de alta frecuencia se acoplan en el hilo precursor que pasa a través del espacio de aplicación y se desarrollan las reacciones químicas de estabilización, y la temperatura máxima Tmax es aquélla temperatura que está 20ºC por debajo de la temperatura de descomposición del hilo precursor introducido en el espacio de aplicación.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en el espacio de aplicación se genera una intensidad máxima del campo eléctrico de las ondas electromagnéticas de alta frecuencia de 5 a 50 kV/m.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el hilo precursor es conducido bajo una tensión del hilo en el intervalo de 0, 125 a 5 cN/dtex a través del aplicador.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el gas de proceso circula a través del espacio de aplicación perpendicularmente al hilo precursor con una velocidad de circulación de 0, 1 a 2 m/s.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el gas de proceso circula a través del espacio de aplicación paralelamente al hilo precursor con una velocidad media de la circulación, con relación a la sección transversal libre del espacio de aplicación, de 0, 1 a 20 m/s con relación al hilo precursor que circula a través del espacio de aplicación.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el gas de proceso es un gas que contiene oxígeno.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el gas que contiene oxígeno es aire.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el hilo precursor contiene aditivos para la mejora de la capacidad de absorción del hilo precursor frente a las ondas electromagnéticas de alta frecuencia.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque en los aditivos se trata de glicol de polietileno, negro de carbón o de nanotubitos de carbono.

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las ondas electromagnéticas de alta frecuencia son microonda con una frecuencia en el intervalo de 0, 3 a 45 GHz.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el tiempo de residencia del hilo precursor en el espacio de aplicación es al menos 20 segundos.

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el gas de proceso en el espacio de aplicación presenta una temperatura en el intervalo entre (Tcrit + 20ºC y Tmax – 20ºC) .

13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la intensidad de campo en el espacio de aplicación presenta una intensidad variable periódicamente con el tiempo.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el hilo precursor es conducido a través de al menos dios dispositivos de aplicación dispuestos uno detrás del otro.