Dispersiones de polímeros, acuosas, catiónicas, de partículas finas, métodos para su preparación y uso de las mismas.

Dispersiones de polímero acuosas, catiónicas, de partículas finas,

con partículas dispersadas de unagranulometría (tamaño de partícula) promedio de 5 a 250 nm, las cuales pueden obtenerse mediante polimerizaciónpor emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en una solución acuosa de un prepolímero catiónico encalidad de dispersante, caracterizadas porque primero se produce el prepolímero catiónico en presencia deiniciadores de polimerización polimerizando

(a) 15 a 40 % en peso de una mezcla de al menos dos (met)acrilatos diferentes que tienen respectivamente ungrupo amino y/o grupo amonio cuaternario, y/o (met)acrilamidas que portan respectivamente un grupo amino y/ogrupo amonio cuaternario,

(b) 40 a 85 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(c) 0,5 a 5 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene grupos ácidos y

(d) 0 a 20 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, no iónico, distinto de (b),donde la suma de (a) + (b) + (c) + (d) ≥ 100 % en peso, en una polimerización en solución en un solvente parcial ototalmente miscible con agua, la solución/dispersión del prepolímero se mezcla luego con agua, y porque acontinuación en la solución acuosa del prepolímero se realiza una polimerización por emulsión en presencia deiniciadores de polimerización de una mezcla de monómeros de

(i) 0 a 29 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(ii) 50 a 100 % en peso de al menos un (met)acrilato de C1 a C18,

(iii) 0 a 30 % en peso de al menos un éster vinílico de ácidos carboxílicos de C1-C30 lineales o ramificados y

(iv) 0 a 30 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, no iónico, diferente de (i), (ii) y (iii),donde la suma de (i) + (ii) + (iii) + (iv) ≥ 100 % en peso, y la polimerización en solución y/o polimerización poremulsión se realiza opcionalmente en presencia de 0 a 10 % en peso de al menos un regulador de polimerización.

Dispersiones de polímeros, acuosas, catiónicas, de partículas finas, métodos para su preparación y uso de las mismas.

La invención se refiere a dispersiones de polímeros, acuosas, catiónicas, de partículas finas, que pueden obtenerse mediante una polimerización de dos etapas; en la primera etapa de polimerización se prepara un pre-polímero en calidad de agente dispersante y a continuación se realiza una polimerización por emulsión en una solución acuosa de este pre-polímero en presencia de monómeros etilénicamente insaturados; se refiere a métodos para su preparación y uso de las mismas en calidad de agente de encolado para papel, cartulina y cartón.

De la DE 24 52 585 A1 se conocen dispersiones de copolímero que pueden obtenerse mediante una polimerización en fase acuosa, de dos etapas, en cuyo caso primero se copolimeriza en fase acuosa un copolímero de un monómero que contiene grupos ácidos y de un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo amino terciario o cuaternario o un grupo heterocíclico que contiene un nitrógeno y luego sigue copolimerizando agregándose estireno y/o acrilonitrilo y opcionalmente (met) acrilatos así como opcionalmente otros monómeros olefínicamente insaturados y se completa la polimerización. Las dispersiones de polímero preparadas de esta manera se usan como agente de encolado para papel.

De la DE 24 54 397 A1 se conocen dispersiones de copolímero, acuosas, que pueden prepararse mediante copolimerización por emulsión de monómeros olefínicamente insaturados en presencia de coloides de protección/ dispersantes, poliméricos, catiónicos. Para este propósito se sintetiza un pre-polímero mediante polimerización en solución de monómeros etilénicamente insaturados, hidrófugos, que contienen nitrógenos cuaternarios o terciarios, en solventes miscibles con agua, preferentemente alcoholes o acetona. Después de adicionar agua y ácido fórmico, a fin de protonizar grupos terciarios de amino, a continuación, en la fase acuosa del prepolímero, se copolimerizan monómeros hidrófugos como estireno, acrilonitrilo, (met) acrilatos y/o butadieno, opcionalmente con hasta 10 % en peso de ácidos carboxílicos a, º-monoolefínicamente insaturados, a la manera de una polimerización por emulsión. Los monómeros se seleccionan de tal modo que la temperatura de transición vítrea del copolímero se encuentra entre -15 y +60 °C. Las dispersiones obtenidas de esta manera se usan como producto de recubrimiento para papel, cuero o estructuras textiles laminadas y como agente de encolado para papel.

En la EP 0 051 144 A1 se describen dispersiones de polímeros, acuosas, anfóteras, de partículas finas, que se preparan mediante una polimerización de dos etapas. En la primera etapa de la preparación se sintetiza un prepolímero de bajo peso molecular, en un solvente miscible con agua, en una copolimerización en solución, en cuyo caso la mezcla usada de monómeros, además de otros monómeros, tiene 0, 5 moles a 1, 5 moles de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado respectivamente por mol de un monómero que contiene nitrógeno, el cual tiene un grupo amino y/o un grupos amino cuaternario. El prepolímero se dispersa a continuación en agua y en una polimerización en emulsión reacciona con monómeros etilénicamente insaturados, no iónicos, usando iniciadores hidrosolubles usuales. Las dispersiones obtenidas se usan como agentes de encolado de composiciones y superficies para papel.

De la EP 0 058 313 A1 son conocidos agentes de encolado para papel que pueden obtenerse preparando primero un terpolímero catiónico hidrosoluble constituido por acrilato y/o acrilato de N, N-dimetilaminoetilo, estireno y acrilonitrilo mediante polimerización en solución en un alcohol. Después de una reacción subsiguiente de cuaternización deben cuaternizarse al menos 10 % de los grupos N, N-dimetilamino contenidos y los restantes se presentan protonizados. Este terpolímero se emplea como emulsionante durante la polimerización por emulsión, iniciada por radicales libres después de esto, de acrilonitrilo / metacrilonitrilo y (met) acrilatos.

En la US 4, 659, 431 se describe un agente de encolado catiónico para papel que también se prepara según un método de dos etapas. Primero se prepara un terpolímero polimerizando una mezcla de monómeros constituida por acrilato y/o-metacrilato de N, N-dimetilaminoetilo, estireno y acrilonitrilo a la manera de una polimerización en solución en alcohol. Después se cuaternizan al menos 10 % de los grupos de N, N-dimetilamino, mientras los restantes se presentan en forma protonizada. El terpolímero se usa como emulsionante en la polimerización por emulsión, iniciada por radicales libres, de una mezcla de monómeros que contiene hasta 90 % en peso de acrilonitrilo y /o metacrilonitrilo, 5 a 95 % en peso de estireno y 5 a 95 % en peso (met) acrilatos.

De la EP 1 180 527 A1 se conocen dispersiones de polímero acuosas, catiónicas, de partículas finas, las cuales se usan como agente de encolado para masas y superficies para el papel. La preparación de la dispersión se efectúa también en un proceso de dos fases en el que primero en un ácido carboxílico saturado de C1 a C6 se sintetiza un polímero en solución, el cual a continuación se emplea en una polimerización por emulsión de estireno asimismo sustituido y de un (met) acrilato. La polimerización por emulsión se realiza usando iniciadores hidrosolubles, usuales, por ejemplo peróxidos junto con sistemas rédox.

De la WO 05/121195 A1 se conocen otras dispersiones de polímero, acuosas, anfóteras, de partículas finas, que son adecuadas como agentes de encolado para papel, cartón y cartulina. Estas dispersiones también se preparan en un proceso de dos etapas. Primero se prepara un pre-polímero a partir de un (met) acrilato y/o (met) acrilamida con un grupo amino libre, protonizado y/o cuaternizado, un estireno también sustituido, opcionalmente acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, un monómero etilénicamente insaturado que contiene grupos ácidos así como opcionalmente un monómero no iónico, etilénicamente insaturado distinto del primero. Una solución acuosa del prepolímero obtenido de esta manera se somete a continuación a una polimerización por emulsión con al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado. Este, al menos uno, monómero etilénicamente insaturado puede ser un estireno opcionalmente sustituido, un (met) acrilatos de C1 a C18 y opcionalmente monómeros no iónicos, etilénicamente insaturados, diferentes del primero.

WO 08/071690 A1 describe una dispersión de polímero, catiónica, de partículas finas, que también se emplea como agente de encolado para papel, cartón y cartulina. En el proceso de dos etapas primero se prepara un pre-polímero de un (met) acrilato, un estireno opcionalmente sustituido, opcionalmente acrilonitrilo o (met) acrilonitrilo, un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o anhídrido de ácido carboxílico y opcionalmente un monómero etilénicamente insaturado, distinto de éste. Una solución acuosa del prepolímero reacciona a continuación en una polimerización por emulsión con acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, un acrilato o metacrilato de C1 a C4, un acrilato o metacrilato de C6 a C14 y opcionalmente monómeros no iónicos distintos de éstos.

Sin embargo existe la necesidad continua en el industria del papel de nuevos, más efectivos, agentes de encolado de composiciones y superficies para la preparación de papel, cartón y cartulina.

Por lo tanto, el objetivo fundamental de la presente invención era proporcionar otras dispersiones de polímero que tuvieran una efectividad mejorada como agentes de encolado para papel, respecto de las dispersiones de polímero conocidas.

El objetivo se resuelve de acuerdo con la invención con dispersiones de polímero acuosas, catiónicas, de partículas finas, que pueden obtenerse mediante polimerización por emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en una solución acuosa de un prepolímero catiónico como dispersante, en cuyo caso primero el prepolímero catiónico en presencia de iniciadores de polimerización polimerizando a) 15 a 40 % en peso de una mezcla de al menos dos (met) acrilatos diferentes que tienen respectivamente un grupo amino y/o grupo amonio cuaternario, y/o (met) acrilamidas, las cuales portan respectivamente un grupo amino y/o grupo amonio cuaternario,

b) 40 a 85 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

c) 0, 5 a 5 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene grupos ácidos y

d) 0 a 20 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, no iónico, distinto de (b) ,

en cuyo caso la suma de (a) + (b)... [Seguir leyendo]

1. Dispersiones de polímero acuosas, catiónicas, de partículas finas, con partículas dispersadas de una granulometría (tamaño de partícula) promedio de 5 a 250 nm, las cuales pueden obtenerse mediante polimerización por emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en una solución acuosa de un prepolímero catiónico en calidad de dispersante, caracterizadas porque primero se produce el prepolímero catiónico en presencia de iniciadores de polimerización polimerizando

(a) 15 a 40 % en peso de una mezcla de al menos dos (met) acrilatos diferentes que tienen respectivamente un grupo amino y/o grupo amonio cuaternario, y/o (met) acrilamidas que portan respectivamente un grupo amino y/o grupo amonio cuaternario,

(b) 40 a 85 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(c) 0, 5 a 5 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene grupos ácidos y

(d) 0 a 20 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, no iónico, distinto de (b) ,

donde la suma de (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % en peso, en una polimerización en solución en un solvente parcial o totalmente miscible con agua, la solución/dispersión del prepolímero se mezcla luego con agua, y porque a continuación en la solución acuosa del prepolímero se realiza una polimerización por emulsión en presencia de iniciadores de polimerización de una mezcla de monómeros de

(i) 0 a 29 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(ii) 50 a 100 % en peso de al menos un (met) acrilato de C1 a C18,

(iii) 0 a 30 % en peso de al menos un éster vinílico de ácidos carboxílicos de C1-C30 lineales o ramificados y

(iv) 0 a 30 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, no iónico, diferente de (i) , (ii) y (iii) ,

donde la suma de (i) + (ii) + (iii) + (iv) = 100 % en peso, y la polimerización en solución y/o polimerización por emulsión se realiza opcionalmente en presencia de 0 a 10 % en peso de al menos un regulador de polimerización.

2. Dispersión de polímero acuosa, catiónica, de partículas finas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el prepolímero catiónico puede obtenerse polimerizando de

(a) a 40 % en peso de una mezcla de al menos dos compuestos seleccionados de N, Ndimetilaminopropilmetacrilamida, metacrilato de N, N-dimetilaminoetilo y acrilato de N, N-dimetilaminoetilo,

(b) 40 a 85 % en peso de estireno, y

(c) 0, 5 a 5 % en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

3. Dispersión de polímero acuosa, catiónica, de partículas finas, según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque en la segunda etapa de polimerización una mezcla de monómeros de

(i) 0 a 29 % en peso de estireno,

(ii) 71 a 100 % en peso de acrilato de n-butilo, acrilato de ter. butilo o mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de ter. butilo en proporción de peso de 3:1 a 1:3 se somete a la polimerización por emulsión.

4. Dispersión de polímero acuosa, catiónica, de partículas finas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque la polimerización en solución y/o la polimerización por emulsión se realiza en presencia de 0, 1 a 10 % en peso de al menos un regulador de polimerización.

5. Dispersión de polímero acuosa, catiónica, de partículas finas según la reivindicación 4, caracterizadas porque como regulador de polimerización se emplea terpinoleno.

6. Método para la preparación de dispersiones de polímero acuosas, catiónicas, de partículas finas, con partículas dispersadas de un tamaño promedio de partícula de 5 a 250 nm según una de las reivindicaciones 1 a 5 mediante

una reacción de polimerización de dos etapas, caracterizado porque primero se produce el prepolímero catiónico en presencia de iniciadores de polimerización polimerizando (a) 15 a 40 % en peso de una mezcla de al menos dos (met) acrilatos diferentes, que tienen respectivamente un grupo amino y/o grupo amonio cuaternario, y/o (met) acrilamidas, que portan respectivamente un grupo amino y/o 5 grupo amonio cuaternario,

(b) 40 a 85 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(c) 0, 5 a 5 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene grupos ácidos y

(d) 0 a 20 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, no iónico, distinto de (b) ,

donde la suma de (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % en peso, en una polimerización en solución en un solvente parcial o completamente miscible con agua, la solución/dispersión del prepolímero se mezcla luego con agua, y porque a continuación, en la solución acuosa del prepolímeros se realiza una polimerización por emulsión en presencia de iniciadores de polimerización de una mezcla de monómeros de

(i) 0 a 29 % en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,

(ii) 50 a 100 % en peso de al menos un (met) acrilato de C1 a C18,

(iii) 0 a 30 % en peso de al menos un éster vinílico de ácidos carboxílicos de C1-C30 lineales o ramificados y

(iv) 0 a 30 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, no iónico, diferente de (i) , (ii) y (iii) ,

donde la suma de (i) + (ii) + (iii) + (iv) = 100 % en peso, y la polimerización en solución y/o la polimerización por emulsión se realiza en presencia de 0 a 10 % en peso de al menos un regulador de polimerización.

7. Uso de las dispersiones de polímero acuosas, catiónicas, de partículas finas según una de las reivindicaciones 1 a 20 5 como agente de encolado para papel, cartón y cartulina.