Dispersión acuosa de polímero autorreticulable, a base de partículas de polímero estructuradas en núcleo duro y corteza blanda, y composiciones de revestimientos o de tratamiento.

Dispersión acuosa de polímero que comprende unas partículas estructuradas en núcleo/corteza duro/blando,

caracterizada porque:

- la fase de polímero del núcleo F1 tiene una temperatura de transición vítrea Tg1 entre 60 y 120 ºC, de preferenciaentre 60 y 100 ºC; y

- la fase de polímero de la corteza F2 tiene una temperatura de transición vítrea Tg2 entre -20 y 40 ºC, depreferencia entre -15 y 30 ºC, calculándose Tg1 y Tg2 de acuerdo con la ecuación de Fox; y por que

- dicha dispersión presenta una temperatura mínima de formación de películas TMFP entre 0 y 50 ºC, depreferencia entre 0 y 40 ºC, medida de acuerdo con la norma ISO 2115;

- la fase F1 representa entre el 15 y el 60 %, de preferencia entre el 20 y el 60 %, y de manera más preferente entreel 20 y el 55 % en peso con respecto al peso total de monómeros de dicha dispersión; y

- la fase F1 comprende al menos un monómero M1 que presenta al menos dos insaturaciones etilénicascopolimerizables (que tiene una función de agente reticulante) y al menos un monómero M2 etilénicamenteinsaturado portador de al menos una función de ácido y/o anhídrido carboxílico;

- la fase F2 representa entre el 40 y el 85 %, de preferencia entre el 40 y el 80 % y de manera más preferente entreel 45 y el 80 % en peso del total de los monómeros de dicha suspensión; y

porque dicha fase F2 comprende:

- al menos un monómero M3 seleccionado entre los monómeros que llevan, además de la insaturación etilénicapolimerizable, al menos un grupo seleccionado entre acetoacetoxi, diacetona, metilol o alcoxisilano de preferenciaseleccionado entre la diacetona acrilamida (DAAM), la N-metilol acrilamida (NMA), el metacrilato de acetoacetoxietil(AAEM) y los (met)acrilatos de alcoxisilano.

Dispersión acuosa de polímero autorreticulable, a base de partículas de polímero estructuradas en núcleo duro y corteza blanda, y composiciones de revestimientos o de tratamiento.

La presente invención se refiere a una dispersión acuosa específica de polímero, una dispersión de polímero que comprende dicha dispersión mezclada con al menos una dispersión de alquido y sus usos en las composiciones de revestimientos o de tratamiento.

El documento EP 1 3043 43 B1 describe una dispersión acuosa de polímero que contiene entre un 10 y un 70 % en peso de un primer polímero con una Tg comprendida entre -30 ºC y 100 ºC y entre un 30 y un 90 % en peso de un segundo polímero con una Tg comprendida entre -10 ºC y 18 ºC. De acuerdo con este documento, las dispersiones descritas tienen a la vez una buena formación de película a bajas temperaturas y una cierta dureza. La composición de monómeros del primer polímero contiene un monómero multi-etilénico y la del segundo polímero contiene un monómero (reticulante) seleccionado entre aquellos que llevan unos grupos acetoacetoxi y unos grupos cianoacetoxi. Este documento se refiere a la mejora de la resistencia a la suciedad de las pinturas haciendo que la partícula sea un poco más dura gracias a unas inclusiones de polímero con una Tg más alta en el polímero blando. Sin embargo, la mejora de la resistencia al blocking de la pintura sigue siendo bastante baja en particular en los casos ejemplificados en los que la Tg de la parte dura es baja manteniéndose inferior a 13 ºC.

El documento WO 2005/049184A2 describe una dispersión acuosa de polímero mediante un procedimiento multietapa. La primera etapa corresponde a la síntesis de un polímetro con una Tg superior o igual a 50 ºC, dicho polímero contiene en su composición de monómeros, un monómero con grupo de ácido débil, un monómero con grupo de ácido fuerte y un monómero con grupo cetona. La segunda etapa corresponde a la síntesis de un polímero que tiene una Tg entre -30 ºC y 10 ºC, dicho polímero contiene en su composición de monómero, un monómero con grupo de ácido débil, un monómero con grupo de ácido fuerte y un monómero con grupo cetona. De acuerdo con esta descripción, estas dispersiones tienen una TMFP inferior a 30 ºC, una buena formación de película, una buena resistencia a altas temperaturas, un alto brillo y una buena resistencia al agua y a los productos químicos. El hecho de que estas dos composiciones poliméricas contienen unos altos porcentajes de monómeros hidrófilos, como ácidos carboxílicos, fosfatos y diacetonacrilamida, y el hecho de que estas además se polimericen con un pH elevado, es un inconveniente con respecto al control de la estructura de las partículas y del rendimiento de su aplicación. En efecto, este tipo de composición y este tipo de procedimiento no permiten una diferenciación clara de la hidrofilia de la parte dura con respecto a la de la parte blanda, lo que conduce a una estructura aleatoria de las partículas poliméricas. El riesgo de este tipo de morfología de partículas es que conduzca a la formación de una película heterogénea e incontrolada y, por lo tanto, a determinados defectos como una mala reproducibilidad de las propiedades de elongación de la película de pintura o una rugosidad bastante elevada de la película de barniz.

El documento WO 2008/028062 describe unas dispersiones acuosas de partículas poliméricas preparadas mediante la polimerización en emulsión de una primera simiente y a continuación de dos poblaciones de monómeros. La Tg de la simiente es de entre 30 y 110 ºC, la del núcleo de las partículas es de entre 30 y 70 ºC y la de la corteza es entre -10 y +10 ºC. La temperatura mínima de formación de película es de entre 0, 5 y 4 ºC. Se citan los monómeros que se pueden utilizar, entre los que se encuentran los derivados acrílicos diacetona o acetoacetoxi. Se precisan también las proporciones de las diferentes fases en las partículas. También se pueden utilizar unos agentes reticulantes al igual que diferentes tipos de agentes de superficie. Los ejemplos 1 a 3 ofrecen una ilustración del procedimiento y de las partículas de D1. Las dispersiones se pueden utilizar en composiciones de revestimiento para diferentes sustratos.

Estos documentos no describen la presencia de un monómero M1 en la fase F1.

El documento US 2005/107527 describe unas partículas y un procedimiento muy similares.

Existe, por lo tanto, la necesidad, con respecto a este estado de la técnica, de unas nuevas dispersiones que formen fácilmente películas sin agente de coalescencia conduciendo a la obtención de películas homogéneas con una TMFP obtenida bien controlada y representativa de la estructura específica de la partícula de polímero en núcleo duro/corteza blanda, dispersiones que también son estables, a la vez durante la polimerización y durante el almacenamiento prolongado antes de su uso, sin evolución en más de 3 meses de almacenamiento a 50 ºC, con una buena reproducibilidad de las características. Además, estas nuevas dispersiones son autorreticulables y se comportan como composiciones reticulables monocomponente, tipo 1K, durante la formación de películas y la eliminación del agua, dando unas películas transparentes (homogéneas) y sin defectos en términos de estructura y de rendimiento y que permiten de este modo la obtención de revestimientos que presentan un alto brillo, una buena resistencia química, una buena adherencia en húmedo, una buena flexibilidad y también una excelente resistencia al blocking (buena incluso a temperaturas más elevadas) y una gran dureza. De manera aun más particular, existe la necesidad de dispersiones acuosas de polímero que tengan una buena compatibilidad con unos polímeros específicos y, de manera más particular, con los alquidos. Estas dispersiones particulares mezcladas con las dispersiones alquídicas permiten de este modo la mejora adicional del brillo, de la resistencia al agua, de la dureza,

de la velocidad de secado con la obtención de una resistencia suficiente al blocking muy rápidamente tras la formación de película.

De manera más particular, el objetivo de la invención es la obtención mediante un procedimiento específico de una dispersión que tiene unas partículas estructuradas en núcleo duro / corteza blanda con dicha estructura bien controlada y reproducible en términos de estructura y de rendimiento, lo que significa que las fases duras y blandas se organizan de acuerdo con una geometría perfectamente reproducible de núcleo y de corteza. Esta estructura, porque se obtiene efectivamente, permite tener unas partículas estructuradas que forman unas películas perfectas incluso con muy poca cantidad de agente de coalescencia gracias a la corteza blanda que recubre por completo el núcleo duro. La excelente formación de película (reproducible y homogénea) permite de este modo la obtención de propiedades particulares de brillo, de resistencia química, de adhesión y de flexibilidad. Por otra parte, la estructura controlada del núcleo duro aporta de manera reproducible las propiedades de dureza y de resistencia al blocking. Esta estructura perfectamente controlada lleva, por lo tanto, a un equilibrio de propiedades a un nivel completamente excepcional y sin precedentes hasta la actualidad ya que el núcleo y la corteza de la partícula se controlan mediante el control de las composiciones específicas y de un procedimiento específico utilizado. Dado que el objetivo era controlar la estructura núcleo duro / corteza blanda, el procedimiento que se ha seleccionado es un procedimiento directo, con la obtención del núcleo de la partícula antes de la corteza, en el orden de adición de las composiciones correspondientes, que permite obtener de este modo la estructura por medio de la síntesis y la cinética y no por medio de un equilibrio termodinámico (difusión inversa de una fase en la otra por afinidad química) . En este último caso, seleccionado a menudo por razones de facilidad, la estructura final se basa en un equilibrio termodinámico, la cinética de obtención del equilibrio así como la naturaleza del equilibrio son difíciles de controlar y de reproducir. En dicho caso, este conduce a unos látex cuyas propiedades modifican, en particular, la formación de película y, por lo tanto, todas las demás propiedades mencionadas previamente y que están directamente vinculadas a la formación de película. Como consecuencia, una forma muy simple de verificar que la partícula está bien controlada en su estructura considerada y estable, es medir la temperatura mínima de formación de película. De este modo, en el caso de la presente invención, debido al excelente control de la estructura, la TMFP es previsible, reproducible... [Seguir leyendo]

1. Dispersión acuosa de polímero que comprende unas partículas estructuradas en núcleo/corteza duro/blando, caracterizada porque:

-la fase de polímero del núcleo F1 tiene una temperatura de transición vítrea Tg1 entre 60 y 120 ºC, de preferencia entre 60 y 100 ºC; y

-la fase de polímero de la corteza F2 tiene una temperatura de transición vítrea Tg2 entre -20 y 40 ºC, de preferencia entre -15 y 30 ºC, calculándose Tg1 y Tg2 de acuerdo con la ecuación de Fox; y por que

-dicha dispersión presenta una temperatura mínima de formación de películas TMFP entre 0 y 50 ºC, de preferencia entre 0 y 40 ºC, medida de acuerdo con la norma ISO 2115;

-la fase F1 representa entre el 15 y el 60 %, de preferencia entre el 20 y el 60 %, y de manera más preferente entre el 20 y el 55 % en peso con respecto al peso total de monómeros de dicha dispersión; y

-la fase F1 comprende al menos un monómero M1 que presenta al menos dos insaturaciones etilénicas copolimerizables (que tiene una función de agente reticulante) y al menos un monómero M2 etilénicamente insaturado portador de al menos una función de ácido y/o anhídrido carboxílico;

-la fase F2 representa entre el 40 y el 85 %, de preferencia entre el 40 y el 80 % y de manera más preferente entre el 45 y el 80 % en peso del total de los monómeros de dicha suspensión; y

porque dicha fase F2 comprende:

-al menos un monómero M3 seleccionado entre los monómeros que llevan, además de la insaturación etilénica polimerizable, al menos un grupo seleccionado entre acetoacetoxi, diacetona, metilol o alcoxisilano de preferencia seleccionado entre la diacetona acrilamida (DAAM) , la N-metilol acrilamida (NMA) , el metacrilato de acetoacetoxietil (AAEM) y los (met) acrilatos de alcoxisilano.

2. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque dicha fase F2 comprende, además, al menos un agente de transferencia seleccionado entre los mercaptanos hidrófilos (o que llevan un grupo iónico) .

3. Dispersión de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque dicha dispersión comprende en el estado dispersado al menos una poliamida que tiene al menos dos funciones aminas en el caso de que dicho monómero M3 lleve un grupo acetoacetoxi y al menos un compuesto en C4 a C8 que lleva al menos dos funciones hidrazida en el caso de que dicho monómero M3 lleve un grupo diacetona.

4. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque dicha fase F1 está constituida por una fase de polímero de simiente F0 y por una fase de polímero F’1 complementaria, y la composición de dicha fase F0 está exenta de dichos monómeros M1 y M2, y en el resto las composiciones de F0 y F’1 son idénticas o diferentes.

5. Dispersión de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque dicha fase F2 comprende al menos un segundo agente de transferencia seleccionado entre los mercaptanos hidrófobos con una relación en peso entre agente hidrófilo y agente hidrófobo superior a 1 y, de preferencia, superior a 1, 5.

6. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque el porcentaje global de dicho primer y dicho segundo agente de transferencia representa en peso entre el 0, 02 y el 2 % y, de preferencia, entre el 0, 05 y el 1, 5 % con respecto al peso total de monómeros de dicha dispersión (fases F1+F2) .

7. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque para un porcentaje en peso de F1 que supera el 35 %, que supera de preferencia el 30 %, dicha Tg1 sigue siendo inferior a 75 ºC.

8. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la diferencia entre dichas Tg1 y Tg2 varía de 20 a 140 ºC y, de preferencia, de 30 a 115 ºC.

9. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el monómero M1 de la fase F1 se selecciona entre los monómeros ésteres alílicos monofuncionales o multifuncionales derivados de ácidos carboxílicos o dicarboxílicos a, β-insaturados o ésteres alílicos multifuncionales de ácidos di- o policarboxílicos saturados u otros monómeros polialílicos, los ésteres (met) acrílicos multifuncionales con una funcionalidad de al menos 2 y los polivinilbencenos.

10. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque dicho monómero M2 de la fase F1 se selecciona entre los ácidos: (met) acrílico fumárico, maleico, itacónico, vinilbenzoico, crotónico o isocrotónico y/o sus anhídridos y, de preferencia, el ácido metacrílico y/o acrílico.

11. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque dichos monómeros M1 y M2 de la fase F1 representan un porcentaje global en peso que va del 0, 5 al 10 % y, de preferencia, del 1 al 8 % del peso total de la fase F1, representando dicho monómero M2 entre el 0, 1 y el 5 % y, de preferencia, entre el 0, 2 y el 4 % en peso de dicha fase F1.

12. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque la fase F2 comprende al menos un monómero M2 como se ha definido de acuerdo con la reivindicación 1 o 7, con unos porcentajes respectivos en peso de M2 en las fases F1 y F2 seleccionados de tal modo que la relación entre el porcentaje en peso de M2 en F1 y en F2 varía de 1/1 a 1/10 y, de preferencia, de 1/2 a 1/8.

13. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque dicho monómero M3 está presente en dicha fase F2 con un porcentaje en peso de entre el 1 y el 25 %, de preferencia entre el 1 y el 15 %, expresado con respecto al peso total de F1+F2 y con un % expresado con respecto a F2 que va del 1 al 60 %, y de preferencia del 1, 5 al 40 %.

14. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque dicho monómero M3 lleva un grupo acetoacetoxi, cuantitativamente convertido en la forma bloqueada de grupo eno-amina in situ durante la polimerización correspondiente a la fase F2, y porque en este caso, dicha fase F2 está exenta de cualquier monómero M2 como se ha definido de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 10.

15. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque dicha fase F1 también comprende al menos un monómero M3 que lleva un grupo acetoacetoxi.

16. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizada porque dicho grupo acetoacetoxi de la fase F1 se convierte cuantitativamente en la forma bloqueada eno-amina durante la polimerización correspondiente a la fase F2.

17. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque dicha fase F2 comprende, además, al menos un monómero M4 portador, además de la insaturación etilénica polimerizable, de al menos un grupo funcional seleccionado entre: hidroxi, amina, oxirano, fosfatos, fosfonatos o fosfinatos, amida, sulfato o sulfonato, imida, aziridina, oxazolina o imidazol, con la condición de que la elección de los monómeros M4 se realice de tal modo que se evite una reacción entre los diferentes grupos de monómeros M4 o entre los grupos de los monómeros M4 y los grupos de los demás monómeros.

18. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada porque dicha fase F2 comprende, además, al menos un monómero M5, seleccionado entre al menos un aceite (ésteres de glicerol) de ácidos grasos insaturados en C10 a C36 y/o ésteres metílicos correspondientes a estos ácidos, de preferencia al menos un aceite de lino o un éster metílico de ácido linoleico y/o linolénico.

19. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada porque dicha fase F2 comprende a la vez el monómero M3 en las condiciones que se han definido de acuerdo con la reivindicación 13, y el monómero M5 como se ha definido de acuerdo con la reivindicación 18.

20. Procedimiento de preparación de una dispersión como se ha definido de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque comprende al menos las 3 etapas siguientes:

a) una etapa de siembra que comprende una prepolimerización de una composición de simiente F0 exenta de monómeros M1 y M2, con unas partículas de simiente que tienen un tamaño inferior o igual a 30 nm, y que representan un porcentaje en peso que va del 2 al 25 % y, de preferencia, del 5 al 20 % del peso de dicha fase F1; ii) una etapa de polimerización de una composición de monómeros F’1 que comprende dichos monómeros M1 y M2, y que dan la fase F’1, constituyendo de este modo con el polímero de simiente F0 obtenido en la etapa i) , dicha fase de polímero F1 de dicho núcleo de partícula, pudiendo dicha composición de monómeros F’1, con la excepción de la presencia de los monómeros M1 y M2, ser idéntica o diferente de la de dicha composición de simiente F0; iii) una etapa de polimerización de una composición de monómeros F2, que da lugar a dicha fase F2.

21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque:

-la etapa de siembra i) se realiza en presencia de entre el 0, 1 y el 1, 5 %, de preferencia, entre el 0, 3 y el 1, 2 % del

peso total F1+F2 de al menos un tensioactivo aniónico;

-la etapa de polimerización ii) de la composición de monómeros F’1 se realiza en presencia de entre el 0, 1 y el 3 %, de preferencia entre el 0, 1 y el 1, 5 % en peso del peso total F1+F2, de al menos un tensioactivo aniónico que puede ser el mismo o diferente del de la simiente F0 y de un segundo tensioactivo aniónico diferente del primero, quedando el porcentaje en peso de esos dos tensioactivos aniónicos de F1 comprendido entre el 0, 1 y el 3 %, de preferencia entre el 0, 1 y el 1, 5 % del peso total de F1+F2;

-la etapa de polimerización iii) de la composición de monómeros F2 se realiza en presencia de entre el 0, 1 y el 3 %, de preferencia entre el 0, 2 y el 2, 5 % en peso del peso total F1+F2, de al menos dos tensioactivos:

a) siendo el primero no iónico y de preferencia seleccionado entre los alcoholes grasos alcoxilados, de preferencia alcoholes grasos en C12 a C16 alcoxilados, siendo las unidades alcoxi preferentes unas unidades etoxi y/o propoxi y, de manera más preferente, unas unidades etoxi, siendo de preferencia el número de dichas unidades alcoxi entre 3 y 50, y de manera más preferente entre 5 y 40 unidades etoxi; b) siendo el segundo aniónico y pudiendo ser idéntico o diferente del definido para F0.

22. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 o 21, caracterizado porque:

-tanto la etapa i) como la etapa ii) se realizan a una temperatura de entre 75 y 90 ºC;

-la etapa de polimerización iii) de dicha composición de monómeros F2 se realiza a una temperatura inferior a Tg1, cuando dicho procedimiento se lleva a cabo a la presión atmosférica.

23. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado porque la etapa ii) de polimerización en emulsión de la composición de monómeros F’1 (de preferencia F1) se continúa hasta un porcentaje de conversión de al menos un 95 %, antes de la adición de la composición de monómeros F2.

24. Dispersión acuosa de polímero, caracterizada porque comprende al menos una dispersión acuosa de polímero como se ha definido de acuerdo con una de la reivindicaciones 1 a 19 o como se obtiene mediante un procedimiento como se ha definido de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 a 23, y porque comprende, además, al menos otra segunda dispersión acuosa de polímero y, de preferencia, con un polímero a base de resinas poliésteres saturadas y/o insaturadas, de preferencia a base de poliésteres insaturados y, de manera más preferente, de resinas alquídicas, a base de copolímeros acrílicos, a base de oligómeros acrílicos acrilados, a base de poliuretanos o a base de resinas de hidrocarburos.

25. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 24, caracterizada porque dicha segunda dispersión acuosa de polímero es a base de al menos una resina alquídica modificada o no modificada.

26. Dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizada porque el porcentaje en peso de dicha resina alquídica representa entre el 15 y el 45 % del peso total alquido + polímero (alquido+F1+F2) de la dispersión como se ha definido de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 19.

27. Dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 25 o 26, caracterizada porque dicha suspensión acuosa comprende como dispersión de polímero al menos una dispersión acuosa como se ha definido de acuerdo con la reivindicación 18.

28. Composición de revestimiento o de tratamiento, caracterizada porque comprende al menos una dispersión acuosa como se ha definido de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 19 o de acuerdo con las reivindicaciones 25 a 27.

29. Composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 28, caracterizada porque se trata de una composición de revestimiento de protección y/o de decoración seleccionada entre las pinturas, barnices, lasures, tintas o adhesivos.

30. Composición de acuerdo con la reivindicación 29, caracterizada porque se trata de una composición de tratamiento de fibras.

31. Uso de una dispersión acuosa como se ha definido de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 19 o de acuerdo con las reivindicaciones 25 a 27, caracterizada porque se trata de un uso en los revestimientos de protección y/o de decoración o de un uso en el tratamiento de fibras.

32. Revestimiento caracterizado porque se obtiene mediante el uso de al menos una dispersión como se ha

definido de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 19 o de acuerdo con una de las reivindicaciones 25 a 27 o mediante el uso de una composición de revestimiento como se ha definido de acuerdo con una de las reivindicaciones 28 a 30.

33. Sustrato revestido caracterizado porque está revestido por al menos una capa de al menos una composición de revestimiento como se ha definido de acuerdo con una de las reivindicaciones 28 a 30.

34. Fibra tratada, caracterizada porque está tratada con al menos una composición de tratamiento como se ha definido de acuerdo con la reivindicación 30.

Figura 1: Estabilidad de la dispersión obtenida de acuerdo con el ejemplo 1 (estufa / 50 °C)