Procedimiento para la preparación de dióxido de titanio con dimensiones nanométricas y forma controlada.

Procedimiento para la preparación de partículas de TiO2 nanocristalinas con forma y dimensionescontroladas,

una composición de fase anatasa, un contenido en nanovarillas >75% (preferiblemente >80%), longitud ≤ 30 nm, (preferiblemente ≤ 20 nm), anchura ≤ 5 nm, (preferiblemente ≤ 4 nm), quecomprende la reacción de un precursor de titanio con un alcohol y un ácido orgánico, en el que:

(i) el alcohol contiene entre 6 y 12 átomos de carbono;

(ii) la razón molar de precursor de titanio/alcohol está comprendida entre 1/8 y 1/20; (preferiblementeentre 1/9 y 1/15; más preferiblemente entre 1/9,5 y 1/12);

(iii) la razón molar de precursor de titanio/ácido está comprendida entre 1/2 y 1/10; (preferiblementeentre 1/3 y 1/7; más preferiblemente entre 1/3,5 y 1/6);

(iv) la temperatura de reacción está comprendida entre 80-200ºC; (preferiblemente entre 90-160ºC;más preferiblemente entre 90-140ºC).

Procedimiento para la preparación de dióxido de titanio con dimensiones nanométricas y forma controlada Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento con aplicabilidad industrial para la preparación de materiales con dimensiones nanométricas y forma controlada, a base de dióxido de titanio. La invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de nanovarillas de dióxido de titanio con composición de fase anatasa, que son altamente adecuadas para aplicaciones que implican células fotovoltaicas, particularmente células solares sensibilizadas por colorante (DSSC, dye sensitized solar cells) , células de fotoelectrólisis y células en tándem para la conversión de energía solar y la producción de hidrógeno.

Antecedentes de la invención El dióxido de titanio (TiO2) es uno de los óxidos metálicos más importantes en aplicaciones industriales, puesto que se usa en una serie de diferentes sectores, que van de la producción de papel a productos farmacéuticos, cosméticos, fotocatalizadores, células fotovoltaicas, células fotoeléctricas, sensores, tintas, recubrimientos, cubiertas y plástico, y que engloban incluso la fotocatálisis de contaminantes orgánicos. En particular, determinados tipos de TiO2 son especialmente adecuados para aplicaciones que implican células fotovoltaicas, particularmente células solares sensibilizadas por colorante (DSSC) , células de fotoelectrólisis y células en tándem para la conversión de energía solar y la producción de hidrógeno.

El TiO2 tiene diversas formas cristalinas. Las fases cristalinas más comunes de TiO2, anatasa, rutilo y brookita, presenta diferentes propiedades químicas/físicas, tales como campo de estabilidad, índices de refracción, reactividades químicas y comportamiento frente a la irradiación con radiación electromagnético. El uso y el rendimiento del TiO2 depende enormemente de su fase cristalina, de su morfología y de las dimensiones de las partículas, tal como notificaron, por ejemplo, X. Chen y S. S. Mao en J. Nanosci. Nanotechnol, 6 (4) , 906-925, 2006. La composición de fase, la forma de los cristales y las dimensiones de las partículas ejercen una enorme influencia sobre las propiedades químicas/físicas, mecánicas, electrónicas, magnéticas y ópticas del producto final.

En cuanto a sus dimensiones, las partículas con dimensiones nanométricas tienen propiedades eléctricas, térmicas, magnéticas y ópticas que difieren de las de partículas más grandes. Las partículas de TiO2 con dimensiones nanométricas, particularmente aquéllas con un diámetro de entre 1 y 20 nanómetros, tienen propiedades similares a las de las moléculas, porque presentan efectos de cuantización y luminiscencia inusual (X. Chen y S. S. Mao, Chem. Rev., 107, 2891-2959, 2007) .

El TiO2 cristalino de fase anatasa es un óxido que se usa ampliamente como fotocatalizador, como pigmento blanco para recubrimientos y productos cosméticos, y en diversos tipos de sensores.

Los usos más recientes y más importantes del TiO2 de tipo anatasa con dimensiones nanométricas se refieren a aplicaciones que implican células fotovoltaicas, particularmente DSSC, células de fotoelectrólisis y células en tándem para la conversión de energía solar y la producción de hidrógeno.

Basándose en estudios llevados a cabo sobre la aplicación específica de TiO2 en células DSSC (X. Chen y S. S. Mao, Chem. Rev., 107, 2891-2959, 2007 y J. Nanosci. Nanotechnol, 6 (4) , 906-925, 2006) , se ha demostrado que la forma más preferida son nanovarillas cristalinas de tipo anatasa.

En los últimos tiempos, la síntesis de nanomateriales de forma controlada a base de TiO2 se ha convertido en el objeto de investigación muy intensa, y se han desarrollado nuevos métodos de síntesis que permiten que se controlen la composición de fase, la morfología y las dimensiones de las partículas (X. Chen e S. S. Mao , J. Nanosci. Nanotechnol, 6 (4) , 906-925, 2006) .

Los principales métodos para producir nanovarillas para uso industrial son:

a) síntesis hidrotermal;

b) síntesis solvotermal;

c) síntesis de sol-gel.

Las síntesis hidrotermales, método a) , usan disoluciones acuosas que contienen tetracloruro de titanio, generalmente en presencia de ácidos, sales inorgánicas y tensioactivos, a temperaturas de hasta 160ºC (X. Feng et al., Angew. Chem. Int. Ed., 44, 5115-5118, 2005; S. Yang y L. Gao, Chem. Lett. 34, 964-5, 2005; íbid. 34, 972-3, 2005; íbid. 34, 1044-5, 2005) . Preferiblemente, es la fase rutilo la que se obtiene, haciendo que estos métodos sean inadecuados para la formación de anatasa.

La síntesis solvotermal, método b) , (C. S. Kim et al., J. Cr y st. Growth, 257, 309-15, 2003) hace posible obtener varillas de tamaño nanométrico con composición de fase anatasa. Estas reacciones se llevan a cabo en autoclave,

principalmente en condiciones anhidras, a altas temperaturas de aproximadamente 250ºC, durante largos periodos, usando un disolvente aromático, tal como tolueno, y en presencia de un ácido orgánico tal como ácido oleico, que también funciona como tensioactivo. La razón de titanio/disolvente/tensioactivo de los reactivos ejerce una fuerte influencia sobre las dimensiones de las nanovarillas, haciendo que sea un procedimiento laborioso para llegar al resultado deseado. Además, el requisito de un tratamiento térmico prolongado hace que este método de síntesis sea una opción cara.

Las reacciones a alta temperatura usando alcohol bencílico como disolvente, y en ausencia de acidez (A. P. Caricato et al., Appl. Surf. Sci. 253, 6471-6475, 2007) , permiten la producción de partículas que son principalmente esféricas, aunque en condiciones de reacción bastante drásticas.

La síntesis de sol-gel, método c) , implica la hidrólisis controlada de alcóxido de titanio con agua, en presencia de ácidos orgánicos grasos, tales como ácido oleico, que sirve como tensioactivo y agente estabilizante, y catalizadores tales como sales de amonio cuaternario o amina (Cozzoli, P. D., Komowski, A., Weller, H. J., J. Am. Chem. Soc., 125, 14539-14548, 2003) . Estas reacciones se producen en condiciones relativamente suaves y proporcionan un control sobre las dimensiones de las partículas de forma cristalina, pero las partículas de TiO2 obtenidas se contaminan con productos orgánicos, haciendo que sean inadecuadas para determinadas aplicaciones. La purificación de estas partículas requiere, por tanto, un procedimiento de calcinación tras el tratamiento prolongado, que, además de ser costoso, podría modificar significativamente las características del producto final, que pueden no coincidir con las características solicitadas.

R. Parra et al., en Chem. Mater, 20, 143-150, 2008, describe el uso combinado de ácidos orgánicos con bajo peso molecular, tales como ácido acético, y 2-propanol como disolvente, en ausencia de tensioactivos, para producir TiO2 de fase anatasa a partir de tetraisopropóxido de titanio. Sin embargo, este procedimiento hace posible producir sólo aglomerados y no nanovarillas.

La solicitud de patente US 20060104894 describe la producción de nanocristales de TiO2 de tipo anatasa a través de la reacción de un precursor de titanio y un ácido orgánico, en presencia de un catalizador ácido (por ejemplo, ácido nítrico) o un catalizador básico, en un disolvente incluyendo agua y alcoholes con bajo peso molecular, el calentamiento de la disolución resultante hasta 50 ! 15ºC. Sin embargo, no se hace mención en esta solicitud de patente de la forma del producto obtenido usando este procedimiento.

Según la solicitud de patente US 20060034752, es posible, a través de la reacción de un precursor de titanio, en presencia de un ácido (ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido acético o ácido oxálico) , en agua y alcoholes con bajo peso molecular producir un hidróxido de titanio que, sólo tras calcinación, se transforma él mismo en TiO2, pero lo hace con una composición de anatasa/brookita de fase mixta.

Según la solicitud de patente WO 2007028972, es posible, a través de la reacción de un alcóxido de titanio en etanol

o acetona y alcohol bencílico en presencia de agua o ácido acético, y sólo tras calcinación a 400ºC, producir TiO2 de fase anatasa, que se transforma posteriormente en TiO2 de fase rutilo a través del calentamiento hasta una temperatura de entre 650º y 950ºC.

Se usan agua y polioles en la solicitud de patente WO 2006061367, pero este procedimiento no es adecuado para producir nanovarillas de TiO2 de fase anatasa.

En la patente JP 2003267705 sobre la producción de materiales recubiertos con un óxido metálico, particularmente óxido... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de partículas de TiO2 nanocristalinas con forma y dimensiones controladas, una composición de fase anatasa, un contenido en nanovarillas > 75% (preferiblemente > 80%) , longitud # 30 nm, (preferiblemente # 20 nm) , anchura # 5 nm, (preferiblemente # 4 nm) , que

comprende la reacción de un precursor de titanio con un alcohol y un ácido orgánico, en el que:

(i) el alcohol contiene entre 6 y 12 átomos de carbono;

(ii) la razón molar de precursor de titanio/alcohol está comprendida entre 1/8 y 1/20; (preferiblemente entre 1/9 y 1/15; más preferiblemente entre 1/9, 5 y 1/12) ;

(iii) la razón molar de precursor de titanio/ácido está comprendida entre 1/2 y 1/10; (preferiblemente 10 entre 1/3 y 1/7; más preferiblemente entre 1/3, 5 y 1/6) ;

(iv) la temperatura de reacción está comprendida entr.

8. 200ºC; (preferiblemente entr.

9. 160ºC; más preferiblemente entr.

9. 140ºC) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido en fase anatasa es ∀ 95% (preferiblemente ∀98%) .

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el precursor de titanio es alcóxido de titanio; (preferiblemente tetrametóxido de titanio, tetraetóxido de titanio, tetra-n-propóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, tetra-n-butóxido de titanio, tetra-i-butóxido de titanio, más preferiblemente tetraisopropóxido de titanio) .

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el alcohol se selecciona de: hexan-1-ol, heptan-1-ol,

octan-1-ol, 2-etil-hexan-1-ol, nonan-1-ol, decan-1-ol, undecan-1-ol, dodecan-1-ol, alcohol bencílico, alcohol p-metoxibencílico o sus mezclas; (preferiblemente alcohol bencílico, alcohol p-metoxibencílico, octan-1-ol o 2-etil-hexan-1-ol) .

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido orgánico contiene entre 1 y 18 átomos de carbono; (preferiblemente, el ácido orgánico se selecciona de ácido acético, ácido piválico, ácido trifluoroacético, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido p-metoxibenzoico, ácido 4-piridilcarboxílico, ácido oleico, ácido adípico o sus mezclas; más preferiblemente ácido acético, ácido benzoico, ácido oleico, ácido adípico o sus mezclas: todavía más preferiblemente ácido acético) .