Procedimiento para desactivar un catalizador de polimerización usando sales de ácido fosfórico o fosfónico y un desactivador de catalizador.

Un procedimiento para desactivar una especie activa de un catalizador en una corriente de polímero olefínicoque sale de un reactor de polimerización y neutralizar los residuos del catalizador e impartir propiedades antioxidantesa un polímero olefínico,

que comprende añadir un desactivador del catalizador y una sal de metal alcalinotérreode un ácido fosfórico o de ácido fosfónico a una corriente de polímero olefínico que sale de un reactor de polimerización,cada uno en una cantidad al menos suficiente para desactivar la especie activa del catalizador en lacorriente del polímero y neutralizar los residuos del catalizador, respectivamente, y posteriormente recuperar el productopolimérico resultante,

en el que la sal de ácido fosfórico o de ácido fosfónico corresponde a la fórmula:

en la que,

R1 es un oxígeno divalente o grupo hidrocarbileno;

R2 es alquilo C1-4;

R3, individualmente en cada caso, es alquilo C1-20;

X es oxígeno o azufre; y

M es un catión de metal alcalinotérreo.

Procedimiento para desactivar un catalizador de polimerización usando sales de ácido fosfórico o fosfónico y un desactivador de catalizador

Antecedentes de la invención Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar polímeros olefínicos usando nuevos agentes de neutralización de catalizadores desactivados. Los polímeros olefínicos, tales como el polietileno y el polipropileno, se producen, con frecuencia, mediante el uso de un catalizador de polimerización que contiene metales de transición dejando, por ello, pequeñas cantidades de residuos del catalizador en el polímero. Tales residuos están habitualmente desactivados para impedir la polimerización continuada fuera del reactor. La desactivación de los catalizadores activos de metales de transición da como resultado la generación de considerable cantidades de compuestos ácidos y de compuestos que contienen haluros, tales como el cloruro de hidrógeno. Esto puede dar como resultado la formación en el polímero de cuerpos coloreados y la corrosión del equipo de tratamiento. La neutralización de tales contaminantes se consigue, generalmente, incorporando en el polímero una pequeña cantidad de un compuesto que neutralice el ácido, tales como sales de metales alcalinotérreos de un ácido débil, por ejemplo una sal de calcio de un ácido graso, como el estearato de calcio. Esto normalmente se lleva a cabo mezclando el aditivo con la mezcla que sale del reactor de polimerización antes de la desvolatilización o la recuperación del polímero.

En la técnica anterior se ha utilizado o descrito una amplia variedad de agentes desactivadores de los catalizadores, incluyendo CO o CO2, y compuestos que contienen grupos hidroxilo o carbonilo, tales como el agua o compuestos que liberan agua, opcionalmente junto con un componente no volátil seleccionado de alcoholes, fenoles, dioles, polioles, sacáridos, éteres, epóxidos, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, poliácidos, y ésteres o anhídridos de ácido. Los compuestos neutralizadores adecuados incluyen aminas; sales de ácidos grasos; y sales de compuestos de poli (oxialquileno) . Las referencias que describen las composiciones anteriormente mencionadas incluyen los documentos EP-67.645, EP-71.252, GB-2.132.214, EP-A-140131, WO92/14766, y WO03/55920.

El documento EP-A-0139930 describe procedimientos para desactivar catalizadores que pueden alterar el polímero después de su formación si se dejan en sus estados activos. Si tales catalizadores son ácidos, o si se produce ácido durante el procedimiento de desactivación, el ácido se puede neutralizar eficazmente mediante un desactivador del catalizador representado por la fórmula general

AaBb1-x (OH) yCcz·nH2O, en la que A y B son, cada uno de ellos, uno o más elementos metálicos que tienen valencias, a y b, de 1 ó 2 y 2 ó 3, respectivamente, z = 0 a (ax + b (1 - x) - y) /c, x tiene un valor desde >0 a <1, y tiene un valor desde >2 a aproximadamente ax + b (1 - x) – cz, n tiene un valor desde 0 a aproximadamente 1, C es un anión que tiene una valencia c, de 1, 2 ó 3.

El documento US-A-4.591.633 describe poliolefinas purificadas preparadas desactivando el residuo del catalizador de tipo Ziegler contenido en las poliolefinas no purificadas por el uso de óxido de alquileno y que tienen mal olor, que se mezclan para su desodorización con 0, 001 a 0, 5% en peso de, al menos, un desodorante seleccionado a partir

de compuestos que tienen las siguientes fórmulas (1) a (6) :

AlxSiy (OH) 3x+4y·nH2O (1)

Mgx (OH) 2y-2x (CO3) y·nH2O (2)

MgxCay (CO3) 2x+2y/2·nH2O3 (3)

MxSiy (OH) 2x+4y·nH2O (4)

MxAlySiz (OH) 2x+3y+4z·nH2O (5)

MxAly (OH) 2x+3y-2z (A) ·nH2O (6)

donde M representa Mg o Ca; A representa CO3, HPO4 o SO4; x, y, y z representan un número positivo, y n representa cero o un número entero positivo; sus productos calcinados, y sus productos hidratados. El desodorante se puede añadir independientemente de, o de forma simultánea a, otros aditivos que se van a mezclar.

Se ha probado que, de forma inconveniente, los neutralizadores anteriores van a ser susceptibles de descomposición u oxidación durante periodos prolongados. Además, determinados compuestos de los anteriormente mencionados, incluyendo las sales de ácidos carboxílicos alifáticos o sus productos de hidrólisis son, por lo general, relativamente insolubles en el polímero, dando como resultado una eficacia disminuida. Esto requiere el uso de grandes cantidades de aditivo para conseguir el beneficio deseado, dando como resultado costes incrementados. Además, tales aditivos tienden a separarse del polímero y emigrar a la superficie con los posteriores procesos que forman la masa fundida, donde interfieren con las deseadas propiedades de las superficies o con la estética del artículo hecho a partir del polímero, reaccionan con aditivos u otros componentes de las composiciones o mezclas de polímeros deseadas, o forman depósitos sobre el equipo del tratamiento. Además, las sales de los ácidos carboxílicos son relativamente volátiles y tienden a condensarse dentro del desvolatilizador y del equipo asociado, dando lugar a la corrosión y a obstrucciones o taponamientos, y a la necesidad de frecuentes limpiezas de la recirculación del reactor y del equipo después de la producción.

Los antioxidantes, que incluyen sales de ácido fosfórico o de ácido fosfónico, son aditivos bien conocidos para proteger de la oxidación a materiales orgánicos, incluyendo pinturas, formulaciones cosméticas, productos alimenticios,

y polímeros. Estos numerosos compuestos y combinaciones de compuestos se pueden conseguir comercialmente y están descritos en la técnica. Los ejemplos incluyen: fosfito de tris (2, 4-di-tercbutilfenilo) (Irgafos™ 168) , fosfito de tris (nonilfenilo) , [1, 1-bifebil]-4, 4’-diilbisfosfonito de tetraquis (2, 4-di-terc-butilfenilo) (IRGANOX™ P-EPQ) , y bis ( ( (3, 5bis (1, 1-dimetiletil) -4-hidroxifenil) metil) etilfosfonato) de calcio (IRGANOX™ 1425) .

En general, los antioxidantes son una clase de aditivos que se usan para retardar la degradación de materiales orgánicos, formulaciones y productos naturales. Con respecto a los polímeros, la falta de protección de los antioxidantes puede dar lugar a la pérdida de peso molecular, fragilidad, decoloración, reticulación, y el deterioro de otras propiedades del polímero. Se cree que un mecanismo de esta degradación implica la generación de radicales libres, formados como resultado del calor, la radiación ultravioleta, el deslizamiento mecánico, o las impurezas en el polímero. Una posible vía implica una serie de reacciones mediante las cuales el radical libre reacciona con oxígeno para formar un radical peroxilo, que luego reacciona con un átomo de hidrógeno disponible del polímero para formar un hidroperóxido inestable y la regeneración del radical libre. En ausencia de un antioxidante, estas reacciones se llegan a autopropagar, y dan lugar a la degradación del polímero.

Se cree que los antioxidantes operan según dos principios básicos, referidos como primerio y secundario. Los antioxidantes primarios interceptan y estabilizan los radicales libres y los radicales peroxilo, donando átomos de hidró20 geno activos en preferencia a los átomos de hidrógeno del producto deseado. Los fenoles impedidos y las aminas aromáticas representan los dos tipos principales de tales antioxidantes primarios. Los antioxidantes secundarios impiden la formación de radicales libres adicionales descomponiendo los hidroperóxidos anteriormente referidos en productos no reactivos, que no son radicales, y que son térmicamente estables por medio de una alternativa eficaz a la termólisis y a la generación de radicales libres. Los fosfitos y los tioésteres son ejemplos de funcionalidades que operan como un antioxidante secundario. Los antioxidantes primarios y secundarios con frecuencia se usan juntos, y ciertos compuestos contienen ambas funcionalidades en la misma molécula, combinando por ello las propiedades antioxidantes primarias y secundarias en un único compuesto.

Sería de desear que se hubieran proporcionado aditivos adecuados que se pudieran añadir a los productos poliméricos antes de la desvolatilización, con el fin de obtener las propiedades de los aditivos neutralizantes de ácidos de la 30 técnica anterior, así como aditivos anti-oxidación. En particular, se desea la consecución de un comportamiento equivalente, o mejorado, en la neutralización de residuos de catalizadores ácidos con la reducción o eliminación de las consecuencias adversas debidas a su uso, y la incorporación simultánea de propiedades de antioxidación en el polímero resultante. Es un... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para desactivar una especie activa de un catalizador en una corriente de polímero olefínico que sale de un reactor de polimerización y neutralizar los residuos del catalizador e impartir propiedades antioxidantes a un polímero olefínico, que comprende añadir un desactivador del catalizador y una sal de metal alcalinotérreo de un ácido fosfórico o de ácido fosfónico a una corriente de polímero olefínico que sale de un reactor de polimerización, cada uno en una cantidad al menos suficiente para desactivar la especie activa del catalizador en la corriente del polímero y neutralizar los residuos del catalizador, respectivamente, y posteriormente recuperar el producto polimérico resultante,

en el que la sal de ácido fosfórico o de ácido fosfónico corresponde a la fórmula:

en la que, R1 es un oxígeno divalente o grupo hidrocarbileno; R2 es alquilo C1-4;

R3, individualmente en cada caso, es alquilo C1-20; 15 X es oxígeno o azufre; y M es un catión de metal alcalinotérreo.

2. Un procedimiento para reducir la corrosión, el taponamiento o la obstrucción del equipo de producción y recuperación de olefinas mientras que se desactiva la especie activa del catalizador en una corriente de polímero olefínico que sale de un reactor de polimerización y que neutraliza los residuos del catalizador, comprendiendo dicho procedimiento añadir a la corriente de polímero olefínico un desactivador del catalizador y una sal de metal alcalinotérreo de un ácido fosfórico o de un ácido fosfónico, y posteriormente recuperar el producto polimérico resultante,

en el que la sal de ácido fosfórico o de ácido fosfónico corresponde a la fórmula:

en la que,

R1 es un oxígeno divalente o grupo hidrocarbileno; R2 es alquilo C1-4; R3, individualmente en cada caso, es alquilo C1-20; X es oxígeno o azufre; y M es un catión de metal alcalinotérreo.

3. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el agente desactivante y la sal de metal alcalinotérreo de un ácido fosfórico o de un ácido fosfónico se combinan antes de la adición a la corriente de polímero olefínico, y a partir de ahí, dicha combinación se mezcla con la corriente de polímero olefínico.

4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, en el que se añade ( ( (3, 5-bis (1, 1dimetiletil) -4-hidroxifenil) metil) etilfosfonato) de calcio a la corriente del polímero.

5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4, en el que el polímero olefínico es un homopolímero de etileno o propileno, o un copolímero de etileno con una o más a -olefinas C3-10 preparadas mediante el uso de una composición catalizadora que contiene un metal de transición.

6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5, en el que la composición catalizadora

comprende halógeno, un metal de transición de los Grupos 3 – 6 de la Tabla Periódica de los Elementos y, opcionalmente magnesio y/o un alcóxido; y un cocatalizador de órganoaluminio 7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -6, en el que se emplea una solución acuosa que contiene de 0, 1 a 60 por ciento de sal de ácido fosfórico o de ácido fosfónico como neutralizador y desactivador del catalizador.

8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, en el que la corriente de polímero, el desactivador del catalizador y la sal de metal alcalinotérreo se mezclan haciéndolos pasar a través de uno o más elementos de mezcla estática antes de la recuperación del polímero.

9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8, en el que el polímero se recupera por desvolatilización.