Derivados de p-mentano-3,8-diol y repelentes contra insectos que los contienen.

Compuesto según la siguiente fórmula (1):

en la que R es un grupo acilo o alquilo C2-C6 saturado o insaturado,

que está sustituido con al menos ungrupo funcional seleccionado de -CO2M, -SO3M, -PO4M y -NH3

+X-, M representa hidrógeno o un metal

alcalino y X- es un halogenuro.

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E10176810.

Solicitante: SELKIS SAS.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 87 rue Galliéni 92100 Boulogne-Billancourt FRANCIA.

Inventor/es: RATAJ-NARDELLO,VÉRONIQUE PROF, TOURAUD,DIDIER DR, KUNZ,WERNER PROF, DRAPEREAU,JEREMY, ROSE,ANDREAS DR.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • A01N31/04 SECCION A — NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA.A01 AGRICULTURA; SILVICULTURA; CRIA; CAZA; CAPTURA; PESCA.A01N CONSERVACION DE CUERPOS HUMANOS O ANIMALES O DE VEGETALES O DE PARTES DE ELLOS (conservación de alimentos o productos alimenticios A23 ); BIOCIDAS, p. ej. EN TANTO QUE SEAN DESINFECTANTES, PESTICIDAS O HERBICIDAS (preparaciones de uso médico, dental o para el aseo que eliminan o previenen el crecimiento o la proliferación de organismos no deseados A61K ); PRODUCTOS QUE ATRAEN O REPELEN A LOS ANIMALES; REGULADORES DEL CRECIMIENTO DE LOS VEGETALES (mezclas de pesticidas con fertilizantes C05G). › A01N 31/00 Biocidas, productos que repelen o atraen los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos orgánicos del oxígeno o del azufre. › estando el átomo de oxígeno o azufre unido a una cadena lateral alifática de un sistema cíclico carbocíclico.
  • A01N37/02 A01N […] › A01N 37/00 Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos orgánicos que tienen un átomo de carbono que posee tres enlaces a heteroátomos, con a lo más dos enlaces a un halógeno, p. ej. ácidos carboxílicos (conteniendo ácidos ciclopropanocarboxílicos o sus derivados, p. ej. nítrilos de ácidos ciclopropanocarboxílicos, A01N 53/00). › Acidos carboxílicos saturados o sus tioanálogos; Sus derivados.
  • A01N41/04 A01N […] › A01N 41/00 Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos orgánicos que tienen un átomo de azufre unido a un heteroátomo. › ácidos sulfónicos; Sus derivados.
  • C07C217/12 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 217/00 Compuestos que contienen grupos amino e hidroxi eterificados unidos a la misma estructura carbonada. › estando el átomo de oxígeno del grupo hidroxi eterificado unido a un átomo de carbono de un ciclo distinto de un ciclo aromático de seis miembros.
  • C07C229/08 C07C […] › C07C 229/00 Compuestos que contienen grupos amino y carboxilo unidos a la misma estructura carbonada. › estando el átomo de nitrógeno del grupo amino unido a átomos de hidrógeno.
  • C07C309/23 C07C […] › C07C 309/00 Acidos sulfónicos; Sus halogenuros, ésteres o anhídridos. › de una estructura carbonada insaturada que contiene ciclos que no son ciclos aromáticos de seis miembros.
  • C07C59/13 C07C […] › C07C 59/00 Compuestos que tienen grupos carboxilo unidos a átomos de carbono acíclicos y conteniendo uno de de los grupos OH, O-metal, — CHO, cetona, éter, grupos, grupos, o grupos. › conteniendo ciclos.
  • C07C67/08 C07C […] › C07C 67/00 Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos. › por reacción de ácidos carboxílicos o anhídridos simétricos con el grupo hidroxilo u O-metal de compuestos orgánicos.
  • C07C69/40 C07C […] › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › Esteres de ácido succínico.
  • C07C69/44 C07C 69/00 […] › Esteres de ácido adípico.

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Fragmento de la descripción:

Derivados de p-mentano-3, 8-diol y repelentes contra insectos que los contienen Campo de la invención El objeto de la invención son derivados de para-mentano-3, 8-diol novedosos, que entre otros pueden utilizarse como agentes protectores frente a artrópodos tales como por ejemplo insectos. Los nuevos derivados de para-mentano3, 8-diol son solubles en agua y tiene un efecto de repelencia contra insectos, que es similar al de los repelentes contra insectos conocidos tales como para-mentano-3, 8-diol (PMD) o N, N-dietil-m-metilbenzamida (DEET) . Los nuevos derivados de para-mentano-3, 8-diol tienen además la propiedad de aumentar la solubilidad en agua de los repelentes contra insectos habituales.

Estado de la técnica

Los principios activos tales como DEET (N, N-dietil-m-metilbenzamida) , IR 3535 (3-[ (acetil) (butil) amino]propanoato de etilo) , KBR 3023 (piperidin-1-carboxilato de (RS) -sec-butil- (RS) -2- (2-hidroxietilo) ) , icaridina (1- (1metilpropoxicarbonil) -2- (2-hidroxietil) piperidina) o PMD (para-mentano-3, 8-diol) se usan a menudo en formulaciones de producto para la protección frente a insectos, para proporcionar una protección eficaz y duradera frente a los artrópodos chupadores de sangre. Una desventaja esencial de estos principios activos es su reducida solubilidad en agua. Por este motivo deben añadirse a la formulación del producto disolventes orgánicos, tales como por ejemplo etanol o propanol, y/o tensioactivos, para disolver los principios activos en una fase acuosa.

Sin embargo se sabe que el etanol usado con frecuencia como codisolvente puede aumentar y acelerar significativamente la penetración de los principios activos en la piel. Esto tiene como consecuencia una pérdida de sustancia activa y puede conducir, al igual que los disolventes utilizados, a irritaciones cutáneas y reacciones alérgicas. Por este motivo, en las formulaciones modernas se sustituyen los alcoholes en parte por tensioactivos. Pero la utilización de tensioactivos también conlleva desventajas en forma de posibles irritaciones cutáneas o reacciones alérgicas, por lo que es deseable la posibilidad de prescindir de su utilización.

La producción de derivados y formulaciones de PMD tenía en el pasado en la mayoría de los casos el objetivo de prolongar la duración del efecto y se basaba en la suposición de que la duración del efecto de repelentes contra insectos habituales disminuye en el tiempo sobre todo porque se evaporan relativamente rápido. Debido a esta consideración se intentó conseguir una prolongación de la duración del efecto mediante la liberación limitada de la sustancia activa. Así, los documentos EP 348 550 B y EP 502 119 B describen formulaciones, en las que la sustancia activa está incorporada en microcápsulas o lipoesferas, el documento US 5.015.570 A la incorporación de la sustancia activa en una matriz de hidrato de carbono y los documentos EP 0274574 A y US 6180127 B la adición de un polímero. También se tuvieron en consideración derivatizaciones con el fin de aumentar la duración del efecto. Así, por ejemplo, el documento WO 2004/006674 describe la producción de ésteres C8-30 de PMD. Además, el documento JP 3 133906 A describe un plaguicida, que contiene N, N-dietil-toluamida (DEET) y un derivado de pmentano, tal como por ejemplo un éster del ácido monocarboxílico o del ácido sulfónico de p-mentano-3, 8-cis-diol.

Sin embargo, estas composiciones presentan todavía la desventaja de que ninguna de ellas es soluble en agua, o que incluso se desea explícitamente una alta resistencia al agua, y por tanto que las formulaciones contienen componentes, que no son deseables desde el punto de vista de la compatibilidad con la piel.

Planteamiento En vista del estado de la técnica y de las desventajas asociadas con el mismo, los inventores se han planteado el objetivo de desarrollar un repelente contra insectos soluble en agua, en cuya formulación pueda prescindirse de la utilización de aditivos no deseados, tales como por ejemplo alcoholes o tensioactivos, y que presenta una actividad y duración del efecto comparable con la de los repelentes contra insectos habituales.

Objeto de la invención La invención descrita en el presente documento comprende compuestos según de la siguiente fórmula (1) :

Fórmula (1)

R es un grupo acilo o alquilo C2-C6 saturado o insaturado, que está sustituido con al menos un grupo funcional seleccionado de -CO2M, -SO3M, -PO4M y -NH3+X-, en los que M es un átomo de hidrógeno o un metal alcalino, en particular Na o K, y

X-es un halogenuro.

La invención comprende además una disolución acuosa que comprende el compuesto según la invención.

La invención comprende también disoluciones acuosas, que contienen un repelente contra insectos adicional, tal como por ejemplo para-mentano-3, 8-diol (PMD) , N, N-dietil-m-metilbenzamida (DEET) , 1- (1-metilpropoxicarbonil) -2

(2-hidroxietil) piperidina (icaridina) y/o 3-[ (acetil) (butil) amino]propanoato de etilo (IR3535) .

La invención comprende además las disoluciones acuosas descritas anteriormente, que contienen además uno o varios aditivos seleccionados de conservantes, agentes gelificantes y perfumes.

La invención comprende además el uso de los compuestos o las disoluciones acuosas según la invención como repelentes contra insectos así como el uso de los compuestos para aumentar la solubilidad de repelentes contra insectos habituales, tales como por ejemplo PMD, DEET, icaridina y/o IR3535.

Por último la invención comprende un procedimiento para la producción de los compuestos según la invención mediante la reacción de un compuesto de fórmula (2) (para-mentano-3, 8-diol) con un compuesto R-A, en el que R representa un grupo acilo o alquilo C2-C6 saturado o insaturado, que está sustituido con al menos un grupo funcional seleccionado de -CO2M, -SO3M, -PO4M y -NH3+X-, M es hidrógeno o un metal alcalino, X-es un halogenuro y en el

caso de A se trata de un átomo de halógeno, -OH u -OTs (Ts = p-toluenosulfonilo) :

Fórmula (2)

Descripción de las figuras Figura 1: Duración del efecto de diferentes repelentes contra insectos. (PMD y DEET en disolución alcohólica, 25 PMD-S en disolución acuosa) .

Figura 2: Diagrama de fases ternario a 25ºC para el sistema de tres componentes PMD/PMD-S/agua (PMD-S = succinato de para-mentano-3, 8-diol) . Las composiciones se indican en porcentaje en peso. L es la región de las mezclas de una fase. N designa la región de composición de mezclas de múltiples fases.

Figura 3: Resultados de pruebas de citotoxicidad de los principales principios activos de repelentes en el mercado.

Descripción de la invención Los inventores han descubierto que el PMD puede hacerse soluble en agua mediante una eterificación o esterificación adecuada. De esta manera se hace posible mediante los compuestos según la invención una formulación a base de agua sin adición de aditivos no deseados tales como alcoholes y tensioactivos.

Además se estableció sorprendentemente en el estudio del efecto de protección frente a los insectos que los 5 compuestos según la invención presentan una duración del efecto prácticamente invariable en comparación con el PMD (véase la figura 1) . Este resultado inesperado garantiza la eficacia de las formulaciones según la invención.

Sorprendentemente se estableció también que los compuestos según la invención presentan la propiedad de aumentar la solubilidad en agua de repelentes contra insectos habituales, tales como por ejemplo PMD, DEET, icaridina e IR3535 (véase la figura 2) . De esta manera, resulta la posibilidad de formulaciones más económica para la protección frente a insectos, en las que se utilizan los compuestos según la invención en combinación con principios activos conocidos.

Compuestos según la invención En el caso de los compuestos según la invención se trata de compuestos con la siguiente estructura:

Fórmula (1)

en la que R es un grupo acilo o alquilo C2-C6 saturado o insaturado, que está sustituido con al menos un grupo funcional seleccionado de -CO2M, -SO3M, -PO4M y -NH3+X-, M es un átomo de hidrógeno o un metal alcalino, en particular Na o K, y

Xes un halogenuro.

Ejemplos especiales para el grupo R son - (CH2) 2-SO3Na, - (CH2) 2-NH3+Cl-, -CO- (CH2) 2-SO3Na, -CO- (CH2) 2-NH3+Cl-, -CO- (CH2) 2-CO2Na, - (CH2) 2-CO2Na, -CO- (CH2) 3-CO2Na y - (CH2) 3-CO2Na.

Se prefieren compuestos, en los que R es un grupo acilo C2-C6 sustituido con -CO2Mo -SO3M; en particular se prefieren grupos de fórmula -CO- (CH2) n-CO2M, en la que n puede adoptar un valor de 1 a 4, en la que lo más preferido es un grupo de fórmula -CO- (CH2) 2-CO2Na.... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Compuesto según la siguiente fórmula (1) :

Fórmula (1)

en la que R es un grupo acilo o alquilo C2-C6 saturado o insaturado, que está sustituido con al menos un grupo funcional seleccionado de -CO2M, -SO3M, -PO4M y -NH3+X-, M representa hidrógeno o un metal alcalino y X-es un halogenuro.

2. Compuesto según la reivindicación 1, tratándose de un compuesto de la siguiente fórmula (3) :

Fórmula (3) en la que n puede adoptar un valor de 1 a 4 y M representa hidrógeno o un metal alcalino.

3. Compuesto según la reivindicación 2, tratándose de un compuesto de la siguiente fórmula (4) :

Fórmula (4) 15 en la que M representa hidrógeno o sodio.

4. Disolución acuosa, que comprende uno o varios compuestos según una de las reivindicaciones 1-3.

5. Disolución acuosa según la reivindicación 4, en la que el porcentaje del compuesto según una de las reivindicaciones 1-3 asciende al 1-40% en peso con respecto al peso total.

6. Disolución acuosa según la reivindicación 4 o la reivindicación 5, que contiene además uno o varios aditivos 20 seleccionados de conservantes, agentes gelificantes y perfumes.

7. Disolución acuosa según una de las reivindicaciones 4 a 6, que contiene además un repelente contra insectos adicional.

8. Disolución acuosa según la reivindicación 7, en la que el repelente contra insectos adicional se selecciona

del grupo para-mentano-3, 8-diol (PMD) , N, N-dietil-m-metilbenzamida (DEET) , 1- (1-metilpropoxicarbonil) -225 (2-hidroxietil) piperidina (icaridina) y 3-[ (acetil) (butil) amino]propanoato de etilo (IR3535) .

9. Disolución acuosa según la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en la que el porcentaje del repelente contra insectos adicional asciende al 1-30% en peso con respecto al peso total.

10. Procedimiento para la producción de un compuesto según una de las reivindicaciones 1-3, que comprende la reacción de un compuesto de la siguiente fórmula (2)

Fórmula (2) con un compuesto R-A, en el que R es tal como se definió en la reivindicación 1 y A representa un átomo de halógeno, -OH o-OTs (Ts = toluenosulfonilo) .

11. Procedimiento para la producción de un compuesto según una de las reivindicaciones 2 y 3, 10 que comprende la reacción de un compuesto de la siguiente fórmula (2)

Fórmula (2) con un ácido carboxílico o un derivado de ácido carboxílico.

12. Procedimiento para la producción de un compuesto según la reivindicación 3, que comprende la reacción de un compuesto de fórmula (2)

Fórmula (2) con ácido succínico o un derivado de ácido succínico.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el compuesto de fórmula (2) se hace reaccionar con anhídrido del ácido succínico.

14. Uso de un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 3 para la protección contra insectos.

15. Uso de una disolución acuosa según una de las reivindicaciones 4 a 9 para la protección contra insectos.

16. Uso de un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 3 para aumentar la solubilidad en agua de

repelentes contra insectos.

17. Uso según la reivindicación 16, en el que el repelente contra insectos se selecciona del grupo paramentano-3, 8-diol (PMD) , N, N-dietil-m-metilbenzamida (DEET) , 1- (1-metilpropoxicarbonil) -2- (2hidroxietil) piperidina (icaridina) y 3-

 

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