Derivados de 4-formilamino-N-metilpiperidina, su empleo como estabilizadores, y material orgánico estabilizado con los mismos.

Derivados de 4-formilamino-N-metilpiperidina de la fórmula general (I)**Fórmula**

en la que

n significa un valor de 1 o 2,

con la condición de que

para n igual a 1:

Y signifique hidrógeno o alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, y

para n igual a 2:

Y signifique alquileno con 1 a 22 átomos de carbono.

Derivados de 4-formilamino-N-metilpiperidina, su empleo como estabilizadores, y material orgánico estabilizado con los mismos.

La presente invención se refiere a derivados de 4-formilamino-N-metilpiperidina de la fórmula general (I)

en la que n e Y poseen el significado indicado en la descripción, a un procedimiento para la obtención de estos derivados de piperidina, así como al empleo de los derivados de piperidina según la invención o de los derivados de piperidina obtenidos según la invención para la estabilización de material orgánico, en especial de materiales sintéticos y esmaltes.

La invención se refiere además al empleo de los derivados de piperidina según la invención o de los derivados de piperidina obtenidos según la invención como agentes de protección solar y estabilizadores para superficies de madera.

La invención se refiere además a material orgánico estabilizado, que contiene derivados de piperidina según la invención u obtenidos según la invención.

Derivados de 2, 2, 6, 6-tetraalquilpiperidina son conocidos como agentes de protección solar para polímeros orgánicos. Frecuentemente es insatisfactoria la compatibilidad deficiente con poliolefinas y otros materiales sintéticos, así como la incompatibilidad con ácidos o con materiales que forman ácidos en el caso de acción de luz y/o calor, el tiempo de acción protectora, el color propio de las substancias y la descomposición térmica de los estabilizadores en la incorporación en polímeros a temperatura elevada.

En la solicitud de patente sin examinar EP 0 316 582 se describen derivados de piperidina con perfil de propiedades mejorado a este respecto, que corresponden a la fórmula En ésta, a R1 a R5, n e Y se asignan significados similares a los asignados en los compuestos de la fórmula I según la presente invención.

R6 comprende, además de muchos otros restos, entre otros, también hidrógeno y alquilo con 1 a 22 átomos de carbono. En la página 4, línea 14, del documento EP 0 316 582 se indica como significado preferente de R6, además de metilo, acetilo, cianometilo y aminoetilo, en especial hidrógeno. Esto se expresa también en los compuestos de

los ejemplos 1 a 48, en los que R6 es hidrógeno sin excepción. Unicamente en el compuesto del último ejemplo (ejemplo 49) , el átomo de nitrógeno del anillo de piperidina está substituido con un resto acetilo.

Aunque el perfil de propiedades restante de estos estabilizadores también es bastante conveniente, frecuentemente su tiempo de estabilización deja aún que desear.

Por lo tanto, la invención tomaba como base la tarea de poner a disposición estabilizadores que traigan consigo una mejora adicional en el tiempo de estabilización de material orgánico, pero que además presenten las propiedades positivas de estabilizadores conocidos ya mencionadas, como por ejemplo buena compatibilidad con los materiales a estabilizar, por ejemplo poliolefinas y otros materiales sintéticos, color propio reducido, y estabilidad en la incorporación en el material a estabilizar.

Sorprendentemente, este problema se solucionó con ayuda de los derivados de 4-formilamino-N-metilpiperidina de la fórmula general (I)

en la que n significa un valor de 1 a 2, con la condición de que para n igual a 1: Y signifique hidrógeno o alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, y para n igual a 2: Y signifique alquileno con 1 a 22 átomos de carbono.

Los compuestos según la invención no tienen color propio, son convenientemente compatibles con los más diversos materiales orgánicos, en especial polímeros orgánicos, muestran una presión de vapor reducida, y con ello volatilidad reducida, son estables frente a descomposición térmica y acción de ácido, y poseen un tiempo de estabilización mejorado frente a los compuestos del estado de la técnica.

Si n adopta el valor 1, para Y, además de hidrógeno, entran en consideración: alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, como por ejemplo metilo, etilo, n- e i-propilo, n-, sec- e i-butilo, n- e ipentilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo, octadecilo, pivalilo, 3, 3-dimetil-2-butilo, neopentilo, 4-metil-1-pentilo y 2-etilhexilo; Derivados de piperidina de la fórmula I preferentes son además aquellos en los que n adopta el valor 2, y en los que en el caso de Y se trata de puentes alquileno divalentes con 2 a 22 átomos de carbono. Para Y entran en consideración en especial puentes alquileno con 1 a 22 átomos de carbono. Los compuestos de la fórmula general (I) según la invención, como se describe también en el documento EP 0 316

582, se pueden obtener mediante reacción de compuestos de la fórmula general (II) con ácido fórmico o formiatos, empleándose preferentemente el éster metílico o etílico en el último caso. En este caso se puede trabajar con o sin adición de un catalizador. Como tales entran en consideración sobre todo ácidos de Lewis, de los cuales se deben mencionar en especial ortoésteres de titanio, especialmente ortobutilato de titanio.

Otro acceso a los compuestos metilados según la invención se abre mediante reacción de los derivados de piperidina de la fórmula I'

en la que n e Y poseen el significado indicado en la fórmula I, con reactivos de metilación, como por ejemplo halogenuros de metilo, por ejemplo cloruro, bromuro o yoduro de metilo, o también sulfato de dimetilo. Estas 10 reacciones de metilado son conocidas por el especialista, y por lo tanto no requieren más explicaciones.

Un procedimiento especialmente elegante, y reivindicado en el ámbito de la presente invención, para la obtención de derivados de piperidina de la fórmula I, parte igualmente de los compuestos de la fórmula I' mostrados previamente, que se hacen reaccionar en un disolvente, emulsionante o agente de suspensión orgánico (a continuación denominado "agente DES") , cuyo punto de ebullición (a 1, 013 bar) asciende al menos a 70ºC, con formaldehído, y a continuación con ácido fórmico a una temperatura de 70ºC a, como máximo, la temperatura de ebullición (a 1, 013 bar) del agente DES empleado.

Estas aminas de partida son accesibles en el comercio en la mayor parte de los casos, por ejemplo Uvinul® 4050 H

(BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) . Según la fórmula I, en este caso, n corresponde al valor 2, e Y a un 20 puente hexametileno.

En este caso se entiende por formaldehído no sólo el compuesto gaseoso o su disolución en agua (formalina) , más bien éstos pueden ser también tales compuestos precursores que liberan formaldehído con facilidad. A modo de ejemplo, éstos son los semiacetales o acetales completos de formaldehído con alcanoles, como por ejemplo metanol

o etanol, es decir, los compuestos H2C (OH) (OCH3) , H2C (OCH3) 2, H2C (OH) (OC2H5) y H2C (OC2H5) 2, y en caso dado sus mezclas.

Como agentes LES orgánicos con un punto de ebullición (a 1, 013 bar) de al menos 70ºC son apropiados, sobre todo, hidrocarburos aromáticos, como tolueno, xilenos y sus mezclas, mesitileno, y los hidrocarburos halogenados o nitrohidrocarburos, como por ejemplo clorobenceno, los diclorobencenos o nitrobenceno. En especial son significativas mezclas técnicas de tales compuestos aromáticos. No obstante, también son empleables mezclas de hidrocarburos aromáticos, si presentan un punto de ebullición, o bien intervalo de punto de ebullición correspondientemente elevado.

La reacción de compuestos de la fórmula I' con formaldehído en el primer paso se efectúa habitualmente a temperaturas de 0 a 80ºC, preferentemente a 20 hasta 70ºC, en especial a temperatura ambiente.

La proporción molar de grupos N-H, que se deben transformar en grupos N-CH3, y formaldehído, se sitúa en el intervalo de 1 : 1, 25 a 1 : 2, 5, es decir, en un exceso molar de formaldehído de un 25 a un 150 %. De modo habitual, la proporción molar asciende aproximadamente a 1 : 2, es decir, se emplea formaldehído en un exceso de un 100 % en moles frente a la cantidad necesaria para la reacción estequiométrica.

La temperatura de reacción del aducto de formaldehído con ácido fórmico se sitúa habitualmente a temperatura ambiente hasta temperatura de ebullición (a 1, 013 bar) del agente LES empleado, preferentemente a una temperatura de 40ºC a un máximo de la temperatura de ebullición (a 1, 013 bar) del agente LES empleado.

El agua formada en la reacción se separa convenientemente por destilación azeotrópica, pudiéndose devolver el agente LES de nuevo a la mezcla de reacción tras su separación del agua de reacción.

La reacción se lleva a cabo habitualmente a presión normal (1, 013 bar) , pero también se puede efectuar a presión reducida, o bajo paso de un gas inerte, como... [Seguir leyendo]

1. Derivados de 4-formilamino-N-metilpiperidina de la fórmula general (I)

en la que n significa un valor de 1 o 2, con la condición de que para n igual a 1: Y signifique hidrógeno o alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, y para n igual a 2:

Y signifique alquileno con 1 a 22 átomos de carbono.

2. Procedimiento para la obtención de derivados de piperidina de la fórmula I según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar compuestos de la fórmula I'

en la que n e Y poseen el significado indicado en la reivindicación 1, en un disolvente, emulsionante o agente de suspensión orgánico, cuyo punto de fusión (a 1, 013 bar) asciende al menos a 70ºC, con formaldehído y a continuación con ácido fórmico a una temperatura de 70ºC, hasta un máximo de la temperatura de ebullición (a 1, 013 bar) del disolvente, emulsionante o agente de suspensión empleado.

3. Empleo de derivados de piperidina de la fórmula I según la reivindicación 1, o de derivados de piperidina, obtenido conforme al procedimiento según la reivindicación 2 para la estabilización de material orgánico.

4. Empleo de derivados de piperidina de la fórmula I según la reivindicación 1, o de derivados de piperidina, obtenido conforme al procedimiento según la reivindicación 2 para la estabilización de materiales sintéticos.

5. Empleo de derivados de piperidina de la fórmula I según la reivindicación 1, o de derivados de piperidina, obtenidos conforme al procedimiento según la reivindicación 2 para la estabilización de esmaltes.

6. Empleo de derivados de piperidina de la fórmula I según la reivindicación 1, o de derivados de piperidina, obtenidos conforme al procedimiento según la reivindicación 2 como agentes antisolares y estabilizadores para superficies de madera.

7. Material orgánico estabilizado, que contiene derivados de piperidina de la fórmula I según la reivindicación 1 o derivados de piperidina, obtenido conforme al procedimiento según la reivindicación 2.