Procedimiento para depositar nanopartículas metálicas por depósito físico en fase vapor.

Procedimiento de depósito de nanopartículas metálicas por depósito físico en fase vapor,

comprendiendo dichoprocedimiento al menos una etapa de pulverización catódica de un material diana en presencia de un gas neutro enla superficie de un sustrato, en un recinto mantenido a una presión de 15 a 60 Pa, caracterizado porque dicha etapade pulverización catódica se realiza durante un tiempo inferior a 20 segundos.

Procedimiento para depositar nanopartículas metálicas por depósito físico en fase vapor

La presente invención se refiere a un procedimiento de depósito de nanopartículas metálicas por depósito físico en fase vapor en la superficie de un sustrato, que puede ser sensible térmicamente, a una presión del orden de algunas decenas de Pascales, así como a los sustratos obtenidos aplicando este procedimiento, y a sus aplicaciones.

El campo técnico de la invención se puede definir, de manera general, como el de la preparación de un revestimiento de nanopartículas en la superficie de un sustrato o de un soporte sensible térmicamente.

Estos materiales que comprenden un revestimiento de nanopartículas encuentran generalmente su aplicación en los campos de la microelectrónica (películas conductoras, aislantes o semi-conductoras) , de la mecánica (depósitos de capas anti-desgaste y anti-corrosión) , de la óptica (sensores de radiaciones) , y sobre todo de la catálisis, en particular para la protección del medio ambiente.

Los materiales que han sido depositados en forma de partículas en la escala del nanómetro, tienen una reactividad más importante que los materiales macizos. Cuando están aplicados a la superficie de un sustrato, estos materiales le confieren unas propiedades particulares que son esenciales para numerosas aplicaciones, tales como el depósito de catalizador para las pilas de combustible o para catalizar reacciones químicas, fabricación de superficies con propiedades ópticas específicas o con propiedades antibacterianas.

En este campo, los metales como el platino, el rodio, el níquel y la plata son objeto de numerosas investigaciones.

Ya se han propuesto varios tipos de procedimientos que permiten recubrir la superficie de un sustrato de este tipo con partículas de metal. Generalmente, son exploradas dos grandes vías.

La primera vía consiste en manipular unas nanopartículas y depositarlas sobre una superficie, y hace referencia, por ejemplo, a unas técnicas tales como la impregnación y el electrodepósito, que figuran entre los procedimientos más antiguos.

La segunda vía, más reciente, consiste en formar las nanopartículas directamente sobre el soporte a revestir. Comprende en particular los procedimientos denominados de depósito físico en fase vapor ("Physical Vapour Deposition" o PVD en inglés) así como los procedimientos denominados de depósitos químicos en fase vapor ("Chemical Vapour Deposition" o CVD en inglés) .

Los trabajos que utilizan los procedimientos CVD han mostrado la capacidad de inmovilización de las partículas nanométricas sobre unos sustratos planos o porosos. Para ello, la solicitud internacional WO 2006/070130 se refiere por ejemplo a la formación de nanopartículas de un metal o de una aleación de dicho metal por CVD a partir de una fuente de precursores de tipo organometálicos. Las nanopartículas se forman entonces por descomposición térmica del precursor a una temperatura elevada, del orden de 200 a 300ºC, incluso más, según un procedimiento en el que el tiempo de depósito varía entre algunos minutos y 90 minutos. En la CVD denominada "clásica" o "térmica", la temperatura del sustrato proporciona la energía de activación necesaria para la reacción heterogénea a la que se origina del crecimiento del material depositado. Sin embargo, estas temperaturas elevadas no son compatibles con los sustratos a recubrir, que son sensibles térmicamente.

El depósito físico en fase vapor (PVD) es un método de depósito en vacío de películas delgadas. Los principales métodos de PVD son la pulverización catódica (también conocida bajo el nombre de "Sputtering" en inglés) y la evaporación.

La pulverización catódica es una técnica que permite la síntesis de varios materiales a partir de la condensación de un vapor metálico procedente de une fuente sólida (material diana) sobre un sustrato. La aplicación de una diferencia de potencial entre el material diana (que sirve de cátodo) , y las paredes del reactor dentro de una atmósfera enrarecida, permite la creación de un plasma frío, compuesto de electrones, de iones, de fotones y de neutrones en un estado fundamental o excitado. Bajo el efecto de un campo eléctrico, las especies positivas del plasma son atraídas por el cátodo (diana) , y entran en colisión con este último. Comunican entonces su cantidad de movimiento, provocando así la pulverización de los átomos del diana en forma de partículas neutras que se condensan sobre el sustrato (ánodo) . La formación del depósito sobre el sustrato, generalmente en forma de una película continua, se efectúa según varios mecanismos que dependen de las fuerzas de interacciones entre el sustrato y el depósito. La descarga es auto-sostenida por los electrones secundarios emitidos del diana. En efecto, estos, durante colisiones no elásticas, transfieren una parte de su energía cinética en energía potencial a los átomos del gas residual (argón por ejemplo) que pueden ionizarse.

Las técnicas de depósito por pulverización catódica presentan la ventaja de poder revestir sustratos a temperatura ambiente. Esta técnica está por lo tanto particularmente bien adaptada a los sustratos sensibles térmicamente. Industrialmente, las presiones de trabajo son del orden del Pascal (Pa) , a fin de garantizar velocidades de depósitos suficientes. De esta forma, ya se ha propuesto, en particular por Ryan O'Hayre y otros (Journal of Power Sources, 2002, 109, 483-493) un procedimiento de depósito de platino sobre una resina copolimérica a base de tetrafluoroetileno sulfonato, conocida bajo la denominación comercial Nafion®, por pulverización catódica a una presión de 0, 68 Pa para una potencia aplicada sobre la diana de platino del orden de 100 W. Para un tiempo de depósito muy reducido (5 segundos) , aparecen micropartículas de platino sobre el soporte de Nafion®, y después, se forma una película continua. Otros autores, Alvisi M. y otros (Surface & Coating Technology, 2005, 200, 1325-1329) han estudiado unos depósitos de platino sobre unos electrodos de difusión de gas (GDL) a temperatura ambiente, a una presión de 0, 28 Pa y para unas densidades de potencia de 1, 23 W/cm2. En estas condiciones, el tiempo de depósito, que no se indica por los autores, debe ser muy corto y no permite controlar el contenido en platino. Un depósito realizado en las mismas condiciones conduce, sobre un soporte plano, a una película continua; en efecto, las partículas de platino son adyacentes y algunas ya se han fusionado. Así, mediante estos procedimientos, los depósitos se presentan en forma de una película continua, no permitiendo la etapa de germinación y de crecimiento de las partículas controlar su densidad de superficie ya que la coalescencia entre las partículas se produce muy rápidamente.

Otros autores, tales como Hahn H. y otros (J. Appl. Phys., 1990, 67 (2) , 1113-1115) han utilizado el procedimiento de pulverización catódica en magnetrón para obtener polvos con cristales de tamaño nanométrico. La pulverización catódica en magnetrón aplica un dispositivo magnetrón, que está constituido de dos imanes permanentes de polaridad inversa situados bajo la diana. Esta técnica permite aumentar la densidad iónica cerca de la diana. En efecto, los imanes crean un campo magnético B paralelo a la superficie de la diana, y ortogonal al campo eléctrico E. La combinación de estos dos campos da lugar a líneas de campo que atrapan los electrones secundarios. La fuerza de Lorentz inducida provoca un movimiento helicoidal de los electrones que aumentan así su trayectoria y, de hecho, su eficacia de ionización. El efecto del magnetrón permite, por lo tanto, mantener la descarga para presiones más bajas de trabajo, mejorando, por consiguiente, la calidad de los revestimientos obtenidos. Los autores Hahn H. y otros señalan, sin embargo, que la utilización de una presión elevada, es decir comprendida entre 100 Pa y 1000 Pa, es necesaria para poder obtener este tipo de partículas mediante este procedimiento. La medición del tamaño de los cristalitos obtenidos mediante este procedimiento se midió mediante difractometría de rayos X (DRX) , pero los autores no se informaron de ninguna observación de nanopartículas. Según este procedimiento, se han utilizado densidades más elevadas de potencia (del orden de 25 W/cm2) , lo que tiene como inconveniente conducir a un recalentamiento rápido del sustrato, que es incompatible con los sustratos sensibles térmicamente. Además, en los intervalos de presiones utilizados, las partículas generadas durante el procedimiento no son adherentes, ya que son recogidas por termoforesis sobre un apéndice enfriado con nitrógeno líquido, en el interior de un... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de depósito de nanopartículas metálicas por depósito físico en fase vapor, comprendiendo dicho procedimiento al menos una etapa de pulverización catódica de un material diana en presencia de un gas neutro en la superficie de un sustrato, en un recinto mantenido a una presión de 15 a 60 Pa, caracterizado porque dicha etapa de pulverización catódica se realiza durante un tiempo inferior a 20 segundos.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de pulverización catódica es una pulverización catódica en magnetrón.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el tiempo de depósito está comprendido entre 2 y 20 segundos.

4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante la etapa de pulverización, la presión dentro del recinto se mantiene a un valor que va de 20 Pa a 40 Pa, preferiblemente de 30 Pa a 40 Pa.

5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de pulverización se lleva a cabo con una densidad de potencia de descarga sobre el material diana metálico, comprendida entre 0, 2 W/cm2 y 5 W/cm2 inclusive, y preferiblemente entre 0, 5 y 5 W/cm2 inclusive.

6. Procedimiento, según la reivindicación 5, caracterizado porque la etapa de pulverización se lleva a cabo con una densidad de potencia de descarga sobre el material diana metálico de 1 W/cm2.

7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el gas neutro utilizado durante la etapa de pulverización se selecciona entre los gases raros y sus mezclas.

8. Procedimiento, según la reivindicación 7, caracterizado porque el gas raro utilizado durante la etapa de pulverización es argón.

9. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de pulverización se efectúa a una temperatura del sustrato inferior o igual a 100ºC.

10. Procedimiento, según la reivindicación 9, caracterizado porque la etapa de pulverización se efectúa a temperatura ambiente.

11. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato se selecciona entre el vidrio, el silicio, los metales, los aceros, las cerámicas tales como la alúmina, el óxido de cerio y el óxido de circonio, los tejidos, las zeolitas y los polímeros.

12. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dentro del recinto de depósito, la distancia entre la diana y el sustrato está comprendida entre 20 y 100 mm inclusive.

13. Procedimiento, según la reivindicación 12, caracterizado porque dentro del recinto de depósito, la distancia entre la diana y el sustrato está comprendida entre 40 y 60 mm inclusive.

14. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los metales que constituyen la diana metálica se seleccionan entre el platino, la plata, el oro, el níquel, el paladio, el cobre, el rodio, el iridio, el rutenio, el cromo, el molibdeno, y sus mezclas.

15. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende varias etapas sucesivas de depósito de nanopartículas, utilizando dichas etapas de depósito unas dianas metálicas de naturaleza diferente.

16. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato atraviesa el recinto de depósito a una velocidad de desplazamiento tal, que el tiempo de depósito es inferior a 20 s, preferiblemente comprendido entre 2 y 20 s.

17. Utilización de un sustrato susceptible de ser obtenido mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las nanopartículas metálicas son nanopartículas de plata, como sustrato antibacteriano.

18. Utilización de un sustrato susceptible de ser obtenido mediante el procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, como material de electrodo para pila de combustible.

19. Utilización de un sustrato susceptible de ser obtenido mediante el procedimiento, según cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 16, en el que las nanopartículas metálicas son semi-conductoras, como material fotovoltaico. FIGURA 1

FIGURA 2 FIGURA 3

FIGURA 4 FIGURA 5

FIGURA 6