Copolímeros de propileno-alfa-olefina con ramificación de cadena larga.

Un interpolímero de propileno sustancialmente isotáctico que tiene ramificación de cadena larga y segmentos decadena de propileno que tienen un índice de triada isotáctico de al menos 70 por ciento en moles y que comprende(A) al menos 60 por ciento en moles (% en peso) de unidades procedentes de propileno,

y (B) entre 1 y 40 % enpeso de unidades procedentes de etileno, caracterizándose el interpolímero de propileno por una proporción de g'menor que 1 medida al peso molecular medio expresado en número (Mn) del interpolímero, y en el que elinterpolímero de propileno isotáctico está libre de comonómeros que contienen dieno.

Copolímeros de propileno-alfa-olefina con ramificación de cadena larga Campo de la invención La presente invención se refiere a polímeros de propileno. En un aspecto, la invención se refiere a polímeros de propileno que tienen una ramificación de cadena larga (LCB) mientras que en otro aspecto, la invención se refiere a polímeros de propileno preparados en un proceso en disolución a temperatura elevada que usa una composición de catalizador que comprende un complejo metálico del Grupo 4 de un ariloxiéter polivalente.

Antecedentes de la inveción Los polímeros de propileno, tanto homopolímeros como copolímeros, se conocen bien en la técnica, y los métodos de preparación y usos son muchos y variados. Dependiendo, entre otras cosas, de su contenido de composición (por ejemplo, la naturaleza y cantidad del (de los) monómero (s) a partir del (de los cuales) se prepara el polímero) , estructura (por ejemplo, la manera en la que se disponen las propias unidades procedentes de los monómeros para dar lugar a una cadena polimérica) , etc., el polímero de propileno tendrá propiedades deseables o no deseables para una aplicación concreta. Una propiedad, actualmente una combinación de propiedades, importante para los procesos de los polímeros de propileno es su capacidad de procesado, por ejemplo, el comportamiento de afinamiento por cizalladura y la resistencia del polímero en masa fundida en estado fundido.

Una clase de copolímeros de propileno es la que se describe en el documento USP 6.525.157. Estos copolímeros de etileno-propileno, cuando se producen en presencia de un catalizador de metaloceno y un activador, en un reactor individual de estado estacionario, muestran un equilibrio de módulo flexural, resistencia a la tracción y

elasticidad. Estos copolímeros están sustancialmente libres de unidades procedentes de dieno, y exhiben suavidad, resistencia a la tracción y elasticidad.

Otra clase de copolímeros de propileno más interesante que exhibe una amplia gama de propiedades deseables es la que se describe en el documento USP 6.960.635. Estos polímeros se caracterizan por comprender al menos aproximadamente 60 por ciento en peso (% en peso) de unidades procedentes de propileno, aproximadamente 0, 125 0, 35 % en peso de unidades procedentes de etileno, y de 0 a aproximadamente 35 % en peso de unidades procedentes de uno o más comonómeros insaturados, con la condición de que el porcentaje en peso combinado de unidades procedentes de etileno y comonómero insaturado no supere aproximadamente 40. Estos copolímeros también se caracterizan por tener al menos una de las siguientes propiedades: (i) picos de 13C RMN que corresponden a un regio-error de aproximadamente 14, 6 y aproximadamente 15, 7 ppm, los picos de aproximadamente igual intensidad, y (ii) un índice de asimetría, Six, mayor que aproximadamente - 1, 20.

Aunque la capacidad de procesado de estos y otros polímeros de propileno es buena, existe un interés continuo por hacerlos mejores, en particular con respecto al afinado por cizalladura y la resistencia en masa fundida. El aumento de estos atributos de la capacidad de proceso aumenta la tasa con la cual se puede procesar el polímero para dar lugar a una película, fibra, o artículos sometidos a extrusión o moldeados por inyección.

Un método para aumentar la capacidad de procesado de un polímero es a través del uso de aditivos, por ejemplo, estearato de calcio, sobre un fluoroelastómero. No obstante, este método, simplemente se suma al coste del proceso, y estos aditivos se pueden formar sobre las superficies de extrusión del equipo de procesado.

Otro método consiste en introducir una ramificación de cadena larga en la estructura del polímero. Aunque se conoce la ramificación de cadena larga en polipropileno, normalmente es el resultado de una modificación de pos

polimerización de la cadena polimérica, por ejemplo, sometiendo el polipropileno a radiación de haz de electrones, acoplamiento de azida, etc. Con el fin de introducir la ramificación de cadena en la cadena principal de polipropileno durante la polimerización, normalmente se requiere el uso de un dieno u otro expansor de cadena. El polipropileno que contiene una ramificación de cadena larga como consecuencia de la polimerización en el interior del reactor sin el uso de un expansor de cadena, por ejemplo, un dieno, no resulta práctico desde el punto de vista comercial.

Sumario de la invención En una realización la invención es un interpolímero de propileno sustancialmente isotáctico de acuerdo con la reivindicación 1, tiene una ramificación de cadena larga, y que comprende (A) al menos 60 por ciento en peso (% en peso) de unidades procedentes de propileno, y (B) entre más que cero y 40 % en peso de unidades procedentes de etileno, caracterizándose además el interpolímero de propileno por una relación g´ menor que 1, preferentemente 50 menor que 0, 95, más preferentemente menor que 0, 85 e incluso más preferentemente menor que 0, 80, medida al peso molecular medio expresado en número del interpolímero (Mn) . En otra realización, el interpolímero de propileno isotáctico se caracteriza por ambas propiedades.

En otras realizaciones, los interpolímeros de propileno isotácticos se caracterizan además por al menos una viscosidad intrínseca menor que 0, 35 a log10 de peso molecular medio expresado en peso de 5, 5, y un grado de endurecimiento por deformación de entre mayor que 1, 2 y 20. En una realización, los interpolímeros de propileno isotácticos se caracterizan por ambas de las propiedades mencionadas.

En otras realizaciones, los interpolímeros de propileno isotácticos se caracterizan además por al menos una de las siguientes propiedades:

(a) Un peso molecular medio ponderal (Mw) de al menos 50.000 gramos por mol (g/mol) ;

(b) Un Mw/Mn de menos que 4;

(c) Una velocidad de cizallamiento crítica al comienzo de la fractura superficial de la masa fundida (OSMF) de al menos 4, 000 seg-1;

(e) Un I10/I2 a 230°C mayor o igual que (≥) 5, 63;

(f) Un % de cristalinidad nominal en peso de más de 0 a 40% en peso; y, preferiblemente,

(g) Un solo punto de fusión, medido por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) .

En otra realización, se prepara el polímero por medio de un proceso de polimerización de propileno y al menos uno de etileno y una α-olefina C4-30 en condiciones de polimerización en disolución continua en presencia de una composición de catalizador que comprende un complejo de hafnio de un ariloxiéter polivalente. El catalizador incluye un cocatalizador de activación, y las condiciones de polimerización incluyen típicamente una temperatura de 120 a 250ºC y una presión de 100 kPa a 300 MPa. El proceso para preparar los interpolímeros de propileno de la presente invención no requiere el uso de un dieno u otro expansor de cadena.

Los interpolímeros de propileno de la presente invención exhiben un comportamiento de afinado por cizalladura más elevado, resistencia en masa fundida más elevada y mejor procesado, en comparación con los interpolímeros de 20 propileno de composición y estructura similar pero sin ramificación de cadena larga. Estas mejoras tienen valor comercial en aplicaciones de extrusión tales como extrusión por soplado y perfilado (por ejemplo, mejor estabilidad de burbujas, mejor retención de la forma y menor fractura en masa fundida superficial) . Estas mejoras permiten el procesado de estos polímeros con tasas de producción más elevadas para los artículos sometidos a extrusión incluyendo películas, fibras, láminas y tubos. Otras aplicaciones comerciales incluyen alambres y cables 25 (termoplásticos y reticulados) , moldeo por soplado, polioxipropileno orientado biaxialmente (BOPP) , películas sometidas a mono- y co-extrusión, películas coladas sometidas a mono- y co-extrusión, fibras no tejidas elásticas, fibras de mono-filamento y de bi-componente y espumas (tanto termoplásticas como reticuladas) . Otras aplicaciones comerciales para los interpolímeros de propileno de la presente invención incluyen como componente en las dispersiones de poliolefina, en mezcla con varios polietilenos (por ejemplo, polietileno de alta densidad) ,

modificación de varios polímeros por impacto, capas-de unión en estructuras de película (en particular tras polimerización por injertado) y como aditivos y/o como componentes de mezcla para varias composiciones poliméricas con el fin de mejorar una o más propiedades (por ejemplo, aptitud para ser pintado, suavidad, rigidez, etc.) de las composiciones.

Breve descripción de los dibujos La Figura 1 es un gráfico log-log que presenta comparaciones de reología mecánica... [Seguir leyendo]

1. Un interpolímero de propileno sustancialmente isotáctico que tiene ramificación de cadena larga y segmentos de cadena de propileno que tienen un índice de triada isotáctico de al menos 70 por ciento en moles y que comprende (A) al menos 60 por ciento en moles (% en peso) de unidades procedentes de propileno, y (B) entre 1 y 40 % en peso de unidades procedentes de etileno, caracterizándose el interpolímero de propileno por una proporción de g´ menor que 1 medida al peso molecular medio expresado en número (Mn) del interpolímero, y en el que el interpolímero de propileno isotáctico está libre de comonómeros que contienen dieno.

2. El interpolímero de propileno isotáctico de la Reivindicación 1, en el que la proporción g´ es menor que 0, 96.

3. El interpolímero de propileno isotáctico de la Reivindicación 1 que comprende entre 1 y 20 % en peso de unidades procedentes de etileno.

4. El interpolímero de propileno isotáctico de la Reivindicación 1 caracterizado además por al menos una de las siguientes propiedades:

(a) Un peso molecular medio expresado en peso (Mw) de al menos 50.000 gramos por mol (g/mol) ;

(b) Una distribución unimodal de peso molecular, y un Mw/Mn menor que 4;

(c) Una velocidad de cizallamiento crítica al comienzo de la fractura superficial de la masa fundida (OSMF) de al menos 4, 000 seg-1; y

(d) Una cristalinidad en porcentaje de peso nominal mayor que 2 a 40 % en peso.

5. El interpolímero de propileno isotáctico de la Reivindicación 4 que además comprende al menos dos de las propiedades (a) - (d) .

6. El interpolímero de propileno isotáctico de la Reivindicación 4 que tienen Mw/Mn menor que 3, 5.

7. Un artículo que comprende el interpolímero de propileno de la Reivindicación 1.

8. El artículo de la Reivindicación 7, en forma de película, fibra, lámina, tubo, perfil moldeado, revestimiento, dispersión, emulsión o espuma.

9. El artículo de la Reivindicación 7 en forma de al menos uno de película para invernadero, película termo-sellable, película retráctil, película de laminado, película orientada biaxialmente, película revestida por extrusión, revestimiento, película sobre-enrollada y película agrícola.

10. El artículo de la Reivindicación 7 en forma de fibra de multi-componente.

11. La fibra de la Reivindicación 10 en forma de una fibra de núcleo/cubierta en la que el interpolímero de propileno sustancialmente isotáctico comprende una capa superficial externa.

12. La fibra de la Reivindicación 11 en forma de fibra cortada, fibra de estopa, fibra rizada o monofilamento.

13. Un interpolímero de propileno reticulado y sustancialmente isotáctico de la Reivindicación 1.

14. Una mezcla que comprende el interpolímero de propileno sustancialmente istotáctico de la Reivindicación 1 y al menos otro polímero.

CE-4 A 40 rpm

CE-5 A 40 rpm

EJEMPLO 7 A 40 rpm