Copolímeros de bloques portadores de grupos asociativos y adhesivos que los comprenden.

Adhesivo termofusible que comprende un copolímero de bloques portador de grupos asociativos basados en unheterociclo nitrogenado,

estando unidos dichos grupos asociativos mediante uno o varios enlaces covalentes alcopolímero de bloques y siendo escogidos entre un grupo imidazolidonilo, triazolilo, triazinilo, bis-ureilo yuredidopirimidilo, preferentemente imidazolidonilo.

Copolímeros de bloques portadores de grupos asociativos y adhesivos que los comprenden La presente invención se refiere a copolímeros de bloques portadores de grupos asociativos basados en heterociclos nitrogenados, así como adhesivos termofusibles que comprenden este copolímero.

Las colas o adhesivos fusibles son materiales termoplásticos sólidos a temperatura ambiente y, que mediante calentamiento, se convierten en líquidos viscosos. Estos líquidos viscosos son aplicados sobre un primer sustrato que seguidamente se cubre con una segunda superficie. Mediante enfriamiento, se obtiene una adherencia entre el sustrato y la segunda superficie. El tiempo abierto es el período durante el cual la cola que ha sido aplicada sobre un sustrato que, lo más a menudo, está a temperatura ambiente, permanece adherente, es decir, el intervalo de tiempo durante el cual se puede aplicar la segunda superficie y, mediante enfriamiento, obtener una adherencia entre el sustrato la segunda superficie. Transcurrido este período de tiempo abierto, ya no se puede obtener una adherencia suficiente entre el sustrato y la segunda superficie. Estas colas se indican mediante la abreviatura HMA (hot melt adhesives) . La presente invención se refiere a este tipo de adhesivos.

Los adhesivos que tienen un tiempo abierto infinito son útiles para la etiquetas autoadherentes o la cinta adhesiva que se utiliza a temperatura ambiente. Según la naturaleza del adhesivo, se pueden obtener adherencias más o menos fuertes, por ejemplo, despegar y pegar la etiqueta. El pegado se efectúa mediante presión a menudo a temperatura ambiente, de donde procede la denominación para esta categoría de adhesivos denominados sensibles a la presión” o PSA (abreviatura para la expresión inglesa pressure-sensitive adhesives) . El adhesivo es depositado sobre el sustrato (por ejemplo etiqueta o cinta) ya sea en caliente, en ausencia de cualquier disolvente, o bien en frío en presencia de un vehículo líquido que puede ser un disolvente (adhesivos disueltos) o de agua (adhesivos de base acuosa) . Cuando los adhesivos sensibles a la presión son aplicados sin vehículo líquido, en caliente, es decir, a una temperatura tal que el adhesivo fluya, estos adhesivos son indicados mediante el término HMPSA (hot melt pressure sensitive adhesive) . Son indicados también a veces como composiciones termofusibles auto-adhesivas o adhesivos sensibles a la presión termofusibles. La presente invención se refiere también a este tipo de adhesivos.

Estas composiciones adhesivas termofusibles comprenden generalmente dos constituyentes principales: Un polímero termoplástico, responsable de las buenas propiedades mecánicas y térmicas y de al menos una parte de las propiedades adhesivas, y una resina adherente que interviene para mejorar la pegajosidad en caliente, la fluidez o la humectabilidad. Lo más a menudo se añade un cierto número de adhesivos como plastificantes como aceites o ceras, estabilizantes y materiales de carga. Las ceras (por ejemplo parafinas) permiten ajustar la fluidez, el tiempo abierto y el tiempo de toma. Entre los polímeros termoplásticos más utilizados se pueden citar copolímeros de etileno-acetato de vinilo, etileno- (Met) acrilato de alquilo, copolímeros de poliestireno-polibutadieno-poliestireno, polialfa-olefina atáctica (APAO) , caucho termoplástico, poliamida y otros. Las resinas adherentes pertenecen principalmente a tres grandes familias: las colofonias (y sus derivados) , las resinas terpénicas y las resinas derivadas del petróleo (alifáticas, aromáticas y otras) .

El documento WO-A-2009/111433 describe una composición de adhesivo que comprende un polímero de bloques que tiene un bloque rígido (A) de poli (metil) metacrilato y un bloque flexible (B) de poli (n-butil) acrilato con 5 phr de aditivo asociativo EMI TFSI que porta una función 1-etilo-3-metilimidazolio.

El documento WO-A-2009/61673 describe un copolímero de bloques de poliestireno y polivinilpiridina.

El documento US-A-5332784 describe un copolímero de bloques de poliestireno y polibutadieno modificado con un grupo imidazolidinona modificado. Los polímeros son utilizados como adhesivos.

El documento WO-A-2001/ 25292 describe la modificación de un polímero de bloques acrílico con un grupo metilimidazol.

El documento EP-A-1219650 describe copolímeros basados en ácido metacrílico y metacrilato de metilo y basados en acrilato de butilo y metacrilato de metilo con un grupo metacrilato de 2- (2-oxo-1-imidazolidinil) etilo. Los copolímeros pueden ser utilizados en composiciones adhesivas en emulsión.

Los inventores han mostrado que la utilización de un copolímero de bloques portador de grupos asociativos basados en un heterociclo nitrogenado permite mejorar la adición en caliente entre dos soportes.

En particular, los inventores han mostrado que un copolímero específico portador de grupos asociativos basados en un heterociclo nitrogenado, presenta una resistencia al cizallamiento en función de la temperatura mejorada con respecto a los mismos copolímeros que no portan grupos asociativos.

Por tanto, este polímero aporta al adhesivo termofusible que lo comprende una adhesión mejorada o incluso una adhesión similar a los adhesivos de la técnica anterior que aplican el adhesivo según la invención a una temperatura más baja. Este copolímero puede permitir también reducir la cantidad de resina adherente que va a ser añadida para obtener un nivel de adhesión equivalente. Estos grupos asociativos pueden conferir también una mejor resistencia mecánica y química a la cola.

Por tanto, la invención tiene por objeto un adhesivo termofusible que comprende un copolímero de bloques portador de grupos asociativos basado en un heterociclo nitrogenado, estando unidos dichos grupos asociativos por uno o varios enlaces covalentes al copolímero de bloques y siendo escogidos entre un grupo imidazolidonilo, triazolilo, triazinilo, bis-ureilo y ureido-pirimidilo, preferentemente imidazolidonilo.

Preferentemente, dicho copolímero comprende:

- de 1 a 99% de al menos un bloque flexible, y

- de 1 a 99% de al menos un bloque rígido.

Mediante bloque flexible se entiende, en el contexto de la presente invención, un bloque para el cual la Tg es inferior a la temperatura ambiente y de al menos 10ºC.

El término “portador”, significa en el contexto de la presente invención que el copolímero de bloques y los grupos asociativos están unidos mediante uno o varios enlaces covalentes.

Mediante bloque rígido se entiende, en el contexto de la presente invención, un bloque para el cual la Tg es superior a la temperatura ambiente de al menos 20ºC.

Tg indica la temperatura de transición vítrea de un polímero medida que puede ser medida, por ejemplo, mediante DSC según la norma ASTM E1356. Mediante abuso del lenguaje, se puede hablar también de la Tg de un monómero para indicar la Tg del homopolímero que tiene un peso molecular medio numérico Mn de al menos 10.000 g/mol, obtenido mediante la polimerización de dicho monómero. Por tanto, se podrán encontrar expresiones en la que dicho acrilato de etilo tiene una Tg de -24ºC ya que el homopoliacrilato de etilo tiene una Tg de -24ºC. Todos los porcentajes están indicados en peso, salvo indicación en contra.

Preferentemente, el copolímero de bloques está compuesto por un bloque central B de Tg < 0ºC y por al menos dos bloques rígidos laterales A y A’ de Tg >40ºC. De acuerdo con la definición proporcionada en 1996 por la IUPAC en sus recomendaciones sobre la nomenclatura de polímeros, se indica mediante copolímero de bloques un copolímero constituido por bloques adyacentes que son constitucionalmente diferentes, es decir, bloques que comprenden restos derivados de monómeros diferentes o los mismos monómeros pero según una composición o una distribución secuencial o incluso o una configuración espacial de restos diferente. Un copolímero de bloques puede ser, por ejemplo, un copolímero dibloques, tribloques o en estrella.

El copolímero de bloques es, por ejemplo, un copolímero tribloques A-B-A’ que comprende un bloque central flexible B unido mediante enlaces covalentes a dos bloques rígidos laterales A y A’ (es decir, dispuestos a cada lado del bloque central b) . A y A’ pueden ser iguales o diferentes (este tipo de copolímero es indicado también a veces A-b-B-b-A’) .

Preferentemente, el copolímero de bloques es tal que el (o los) bloque (s) rígido (s) lateral (es) y el bloque B son incompatibles, es decir, presentan un parámetro de interacción Flor y -Huggins XAB > 0 a temperatura ambiente. Esto supone una microseparación de fases con... [Seguir leyendo]

1. Adhesivo termofusible que comprende un copolímero de bloques portador de grupos asociativos basados en un heterociclo nitrogenado, estando unidos dichos grupos asociativos mediante uno o varios enlaces covalentes al copolímero de bloques y siendo escogidos entre un grupo imidazolidonilo, triazolilo, triazinilo, bis-ureilo y uredidopirimidilo, preferentemente imidazolidonilo.

2. Adhesivo según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho copolímero comprende:

- de 1 a 99% de al menos un bloque flexible cuya temperatura de transición vítrea es inferior a la temperatura ambiente de al menos 10ºC, y

- de 1 a 99% de al menos un bloque rígido cuya temperatura de transición vítrea es superior a la temperatura ambiente de al menos 20ºC.

3. Adhesivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que comprende además al menos una resina adherente.

4. Adhesivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un aditivo escogido entre un plastificante, un material de carga, un estabilizante y sus mezclas.

5. Copolímero de bloques que comprende:

- al menos un bloque A constituido por monómeros que incluyen:

(i) al menos un metacrilato de fórmula CH2=C (CH3) -COOR1 en que R1 es un grupo alquilo lineal o ramificado de C1-C3, un grupo ramificado de C4, un grupo cicloalquilo de C3-C8, un grupo arilo de C6-C20, un grupo arilalquilo de C7-C30 que incluye un grupo alquilo de C1-C4, un grupo heterocíclico

o un grupo heterocicloalquilo que incluye un grupo alquilo de C1-C4, estando eventualmente sustituidos estos grupos con uno o varios grupos iguales o diferentes escogidos entre grupos hidroxilo y halógeno, y/o

al menos un monómero estirénico como estireno, eventualmente hidrogenado y

- al menos un bloque B que incluye:

(i) al menos un acrilato de alquilo de fórmula CH2=CH-COOR2 en que R2 es un grupo alquilo lineal

o ramificado de C1-C12 eventualmente sustituido con uno o varios grupos iguales o diferentes escogidos entre grupos hidroxilo y halógeno y/o

(ii) al menos un metacrilato de fórmula CH2=C (CH3) -COOR3 en que R3 es un grupo alquilo lineal de C4-C12 o un grupo alquilo ramificado de C5-C12 y/o

(iii) un monómero diénico como butadieno o isopreno,

siendo dicho copolímero de bloques portador de grupos asociativos basados en un heterociclo nitrogenado, estando unidos dichos grupos asociativos mediante uno o varios enlaces covalentes al copolímero de bloques y siendo escogidos entre un grupo imidazolidonilo, triazolilo, triazinilo, bis-ureilo, ureido-pirimidilo, preferentemente imidazolidonilo.

6. Copolímero según la reivindicación 5, caracterizado porque el bloque A comprende o está constituido por monómeros de metacrilato de metilo.

7. Copolímero según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque el bloque B comprende al menos un monómero escogido entre acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo y sus mezclas.

8. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque el copolímero es un copolímero de bloques de metacrilato de metilo/acrilato de n-butilo/metacrilato de metilo.

9. Copolímero según la reivindicación 5, caracterizado porque el bloque A comprende o está constituido por monómeros de estireno.

10. Copolímero según la reivindicación 5 ó 9, caracterizado porque el bloque B comprende o está constituido por monómeros de butadieno y/o isopreno.

11. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 9, caracterizado porque el copolímero es un copolímero de bloques de estireno/acrilato de butilo/estireno.

12. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, caracterizado porque el número medio de grupos asociativos por cadena de copolímero está comprendido entre 1 y 200 y, preferentemente, entre 1 y 30.

13. Utilización de un copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, para la fabricación de un adhesivo.

14. Utilización de un copolímero como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 13, para mejorar la 10 resistencia en estado fundido de un adhesivo termofusible y/o su adhesión a soportes.