Copolímeros CP para la producción de preparaciones que contienen por lo menos un fungicida de conazol.

Copolímero CP en forma de un polímero construido de por lo menos tres monómeros M diferentes uno de otromonoetilénicamente insaturados,

que incluyen de manera copolimerizada:

α) 5 a 60 % en peso, referido a la cantidad total de los monómeros M, de por lo menos un monómero M1monoetilénicamente insaturado, el cual exhibe por lo menos un grupo ácido sulfónico,

β3) 20 a 90% en peso, referido al peso total de los monómeros M, de por lo menos un monómero M2a (1)monoetilénicamente insaturado, el cual a 20°C exhibe una solubilidad en agua en el rango de 1 a< 50 g/l,elegido de entre los ésteres del ácido acrílico con alcanoles C2-C4 y los ésteres del ácido metacrílico conalcanoles C1-C4, y

β4) 5 a 60% en peso, referido al peso total de los monómeros M, de por lo menos un segundo monómeroM2a (2), el cual a 20°C exhibe una solubilidad en agua inferior a 1 g/l y que es elegido de entrealquilacrilatos C8- C18 y alquilmetacrilatos C8-C18.

Copolímeros CP para la producción de preparaciones que contienen por lo menos un fungicida de conazol

La invención se refiere a copolímeros CP para la producción de preparaciones, en particular preparaciones para la producción de plantas que contienen por lo menos un fungicida de conazol, en particular epoxiconazol, y por lo menos otro principio activo.

Para el empleo en protección de plantas y materiales, es deseable formular principios activos fungicidas en forma de preparaciones que se diluyen fácilmente con agua a la baja concentración deseada para la aplicación. Aparte de los concentrados en emulsión que contienen solvente (denominados EC’s) , en los cuales el principio activo está presente suspendido o disuelto junto con sustancias superficialmente activas en aceite o un solvente orgánico por regla general no miscible con agua, son de mencionar los concentrados en suspensión (denominados SC’s) en los cuales el principio activo está presente en forma de una suspensión finamente dividida junto con sustancias superficialmente activas. Aparte de ello se conocen polvos que pueden dispersarse en agua (WP) y suspensoemulsiones (SE’s) , las cuales exhiben por lo menos una primera fase sólida del principio activo y por lo menos otra fase orgánica líquida, la cual está presente emulsificada/suspendida en una fase acuosa.

Los EC’s tienen como principal desventaja que ellos contienen grandes cantidades de solvente orgánico, lo cual eleva por un lado los costos de producción y adicionalmente implica riesgos en el almacenamiento y manipulación. Por otro lado, a diferencia de los EC’s, los concentrados en suspensión contienen sólo pequeñas cantidades de sustancias orgánicas volátiles, sin embargo tienen la desventaja de una baja estabilidad al almacenamiento, en particular entonces cuando los principios activos tienden a la cristalización, como en el caso del epoxiconazol. Por otro lado, aparte de un contenido no tan despreciable de solventes orgánicos volátiles inflamables, las suspensoemulsiones tienen la desventaja de que estos sistemas complejos de varias fases son inestables termodinámicamente, de modo que por un lado la estabilidad al almacenamiento frecuentemente no es satisfactoria y en la dilución con agua de manera no controlada se presenta o bien puede presentarse una floculación y formación de precipitado de componentes orgánicos.

Otra evidente desventaja de preparaciones convencionales de principios activos que pueden ser diluidas con agua como SC, EC y SE es que las partículas de principio activo o bien gotitas de principio activo suspendidas o bien emulsificadas en la fase acuosa, después de la dilución con agua de la preparación exhiben un tamaño de partícula comparativamente grande, que por regla general es de varios µm. Sin embargo, es deseable que después de la dilución de la formulación con agua hasta la concentración deseada para la aplicación, en la preparación acuosa obtenida esté presente en forma tan finamente dividida como sea posible, para garantizar por un lado una distribución homogénea en la formulación y con ello una mejor facilidad para ser manipulada y ser dosificada y simultáneamente para aumentar la biodisponibilidad del principio activo en la formulación. En ello son deseables formulaciones en las cuales la fase héterogénea exhiba tamaños promedio de partícula inferiores a 500 nm.

Los fungicidas de conazol son principios activos orgánicos con un grupo imidazol o triazol, cuyo efecto fungicida como se sabe consiste en la inhibición de la biosíntesis de ergosterol y los cuales son efectivos por ello contra una serie de hongos que deterioran las plantas, de los grupos de ascomicetos, basidiomicetos y deuteromicetos. Epoxiconazol (nombre común rel- 1- [[ (2R, 3S) - 3- (2- clorofenil) -2- (4- fluorfenil) - oxiranil] metil]-1H- 1, 2, 4- triazol) es por ejemplo un nuevo principio activo del grupo de los fungicidas de azol.

Para ampliar su espectro de eficacia y para elevar su efecto fungicida, los fungicidas de conazol se formulan frecuentemente junto con otros principios activos. Con esto, pueden surgir problemas, en particular cuando el otro principio activo exhibe sólo una baja solubilidad en agua.

La WO 03/055944 describe el empleo de copolímeros a base de ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS) como inhibidor de cristalización en concentrados de suspensión acuosa para la protección de plantas.

A partir de la antigua patente de inscripción PCT/EP 04/011797 se conocen formulaciones de principio activo que contienen por lo menos un principio activo y por lo menos un copolímero aleatorio, el cual es obtenible mediante polimerización por radicales libres de ácidos sulfónicos olefínicamente insaturados con ésteres o amidas del ácido acrílico o del ácido metacrílico.

De allí que la invención basa su objetivo en poner a disposición copolímeros CP para preparaciones de fungicidas de conazol y en particular del epoxiconazol, que pueden dispersarse en agua o se diluyen con agua fácilmente, sin que ocurran separaciones indeseadas. Las preparaciones deberían contener cantidades tan pequeñas como fuera posible de solventes orgánicos y además garantizar en la dilución una fina distribución del principio activo en la fase acuosa. Además es deseable una alta estabilidad al almacenamiento.

Este objetivo es logrado mediante copolímeros CP que están construidos de monómeros M etilénicamente insaturados, donde los monómeros M que constituyen los copolímeros CP incluyen a) 5 a 60 % en peso, referido a la cantidad total de los monómeros M, de por lo menos un monómero M1 monoetilénicamente insaturado, el cual exhibe por lo menos un grupo ácido sulfónico,

º3) 20 a 90% en peso, referido a la cantidad total de los monómeros M, de por lo menos un monómero M2a (1) monoetilénicamente insaturado, el cual a 20°C exhibe una solubilidad en agua en el rango de 1 a < 50 g/l, elegido de entre los ésteres del ácido acrílico con alcanoles C2-C4 y los ésteres del ácido metacrílico con alcanoles C1-C4, y

ß4) 5 a 60% en peso, referido al peso total de los monómeros M, de por lo menos un segundo monómero M2a (2) , el cual a 20°C exhibe una solubilidad en agua inferior a 1 g/l y que son elegidos de entre alquilacrilatos C8- C18 y alquilmetacrilatos C8-C18.

Estos copolímeros CP se emplean para la producción de preparaciones de principio activo, que contienen a) por lo menos un principio activo fungicida del grupo de los conazoles (principio activo 1) y

b) por lo menos otro principio activo para la protección de vegetales (principio activo 2) , el cual en agua a 20°C exhibe una solubilidad por debajo de 20 g/l, en una relación de cantidades de principio activo 1 a principio activo 2 en el rango de 10:1 a 1:10.

Las preparaciones producidas a base de los copolímeros CP acordes con la invención son adecuados de manera ventajosa para estabilizar en la fase acuosa mezclas de por lo menos un fungicida de conazol, en particular epoxiconazol, y el principio activo 2, sin que se requiera para ello solvente orgánico. A diferencia de las suspensoemulsiones descritas en el estado de la técnica, en la dilución de las preparaciones con agua se obtienen formulaciones acuosas en las cuales epoxiconazol y el por lo menos otro principio activo 2 están presentes de manera extrema finamente dividida hasta la forma disperso molecular en la fase acuosa continua. Se supone que en la fase acuosa los principios activos forman agregados con los copolímeros CP. Por regla general, estos agregados exhiben tamaños promedio de partícula por debajo de 500 nm, en particular por debajo de 400 nm, especialmente por debajo de 300 nm y de modo muy particular por debajo de 200 nm. En la dilución de la preparación no se presentan o lo hacen sólo en muy baja medida no homogeneidades e inestabilidades como resultado de coagulación, cristalización, floculación o sedimentación. Además, presumiblemente debido, a la extraordinariamente fina distribución de los principios activos en la forma acuosa de aplicación, de modo correspondiente con el muy bajo diámetro de partícula aparente de los agregados de principio activo, se eleva la actividad de los principios activos en comparación con formulaciones convencionales de fungicidas de azol y en particular del epoxiconazol.

Los tamaños de partícula aquí indicados son tamaños de partícula promedio ponderado, como pueden ser determinados mediante dispersión dinámica de luz. Los métodos para ello son familiares para los expertos, por ejemplo de H. Wiese en D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, capítulo 4.2.1, pp. 40 y siguientes y la literatura allí citada así como H. Auweter, D. Horn, J. Colloid... [Seguir leyendo]

1. Copolímero CP en forma de un polímero construido de por lo menos tres monómeros M diferentes uno de otro monoetilénicamente insaturados, que incluyen de manera copolimerizada:

a) 5 a 60 % en peso, referido a la cantidad total de los monómeros M, de por lo menos un monómero M1 5 monoetilénicamente insaturado, el cual exhibe por lo menos un grupo ácido sulfónico,

3) 20 a 90% en peso, referido al peso total de los monómeros M, de por lo menos un monómero M2a (1) monoetilénicamente insaturado, el cual a 20°C exhibe una solubilidad en agua en el rango de 1 a < 50 g/l, elegido de entre los ésteres del ácido acrílico con alcanoles C2-C4 y los ésteres del ácido metacrílico con alcanoles C1-C4, y

ß4) 5 a 60% en peso, referido al peso total de los monómeros M, de por lo menos un segundo monómero M2a (2) , el cual a 20°C exhibe una solubilidad en agua inferior a 1 g/l y que es elegido de entre alquilacrilatos C8- C18 y alquilmetacrilatos C8-C18.

2. Copolímero CP según la reivindicación 1, donde los monómeros M2a (1) son elegidos de entre metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, y n-propilacrilato.

3. Copolímero CP según las reivindicaciones 1 o 2, donde los monómeros M2a (2) son elegidos de entre decilacrilato, decilmetacrilato, laurilacrilato, laurilmetacrilato, miristilacrilato, miristilmetacrilato, cetilacrilato, cetilmetacrilato, estearilacrilato y estearilmetacrilato.

4. Copolímero según una de las reivindicaciones precedentes, donde los monómeros M1 son elegidos de entre monómeros de la fórmula general I

donde n representa 0, 1, 2 o 3;

X es O o NR5;

R1 representa hidrógeno o metilo; 25 R2, R3 son independientemente uno de otro hidrógeno o alquilo C1-C4 y

R5 es hidrógeno o alquilo C1-C4.

5. Copolímero CP según una de las reivindicaciones precedentes, el cual exhibe un peso molecular promedio aritmético en el rango de 1000 a 100000 Dalton.

6. Copolímero CP según la reivindicación 5, el cual exhibe un peso molecular promedio aritmético en el rango de 30 5000 a 20000 Dalton.

7. Empleo de copolímeros CP, como se define la reivindicación 1, para la producción de preparaciones de principio activo, que contienen a) por lo menos un principio activo fungicida del grupo de los conazoles (principio activo 1) ,

b) por lo menos otro principio activo para protección de plantas (principio activo 2) , el cual a 20°C exhibe una solubilidad en agua inferior a 20 g/l

en una relación de cantidades de principio activo 1 a principio activo 2 en el rango de 10:1 a 1:10.

8. Empleo de copolímeros CP, como se define la reivindicación 1, para la estabilización de dispersiones acuosas de mezclas de principios activos, que incluyen a) por lo menos un principio activo fungicida del grupo de los conazoles (principio activo 1) ,

b) por lo menos otro principio activo para la protección de plantas (principio activo 2) , el cual exhibe una solubilidad en agua inferior a 20 g/l

en una relación de cantidades de principio activo 1 a principio activo 2 en el rango de 10:1 a 1:10.