Copolímeros anfolíticos, su producción y aplicación.

Copolímero anfolítico A), obtenible mediante copolimerización por radicales libres según el método de la polimerización por precipitación,

que contiene copolimerizados compuestos consistentes en

a) 2 a 96 % en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico,

b) 2 a 96 % en peso de por lo menos un compuesto de N-vinilimidazol de la fórmula general (II)donde R6 a R7 representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C1-C4 o fenilo, o los compuestos obtenibles mediante adición de un protón o transformación en cuaternario de los compuestos de N-vinilimidazol,

c) 0,05 a 5 % en peso de etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialiléter,

d) 0 a 95 % en peso de vinilpirrolidona y/o vinilcaprolactama,

e) 0 a 40 % en peso de por lo menos un compuesto que es elegido de entre (met)acrilatos C8-C22,alquilviniléteres C8-C22, poliéter(met)acrilatos terminados en grupos alquilo C8-C22, alilalcoholalcoxilatosterminados en grupos alquilo C8-C22, vinilésteres de ácidos carboxílicos C8-C22 y mezclas de ellos,

g) 0 a 40 % en peso de por lo menos un monómero que es elegido de entre metil(met)acrilato,etil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato y mezclas de ellos,

donde para la copolimerización se emplean monómeros con grupos ionógenos o iónicos en tales cantidades que el copolímero A) exhibe un exceso molar de grupos anionógenos/aniónicos frente a los grupos cationógenos/catiónicoso un exceso molar de grupos cationógenos/catiónicos frente a los grupos anionógenos/aniónicos de por lo menos2,5 : 1.

Copolímeros anfolíticos, su producción y aplicación La presente invención se refiere a un copolímero anfolítico, un método para su producción, agentes cosméticos o farmacéuticos que contienen por lo menos uno de tales copolímeros anfolíticos así como otras aplicaciones de estos copolímeros.

Los polímeros con un número grande de grupos que pueden ser disociados iónicamente en la cadena principal y/o una cadena lateral son denominados como polielectrolitos. Si estos polímeros exhiben tanto grupos anionógenos/aniónicos como también grupos cationógeno/catiónicos, entonces son polielectrolitos anfóteros o bien polímeros anfolíticos. Los polímeros anfolíticos con un número suficiente de grupos que pueden ser disociados son solubles en agua o pueden ser dispersados en agua y tienen múltiples aplicaciones en el ámbito de los materiales de cobertura, agentes auxiliares para el papel, agentes para la higiene, en la producción de textiles así como en especial en la farmacia y los cosméticos.

Los polímeros insolubles en agua cosmética y farmacéuticamente aceptables sirven por ejemplo como agentes de formulación en jabones, cremas y lociones, por ejemplo como espesantes, estabilizantes de espuma o agentes para la absorción de agua o también para atenuar el efecto irritante de otros ingredientes o para mejorar la aplicación dérmica de aditivos. Su objetivo en los cosméticos para el cabello consiste en influir en las propiedades del cabello. En la farmacia sirven por ejemplo como agentes de revestimiento o agentes ligantes para formas medicinales sólidas. Para la cosmética del cabello se emplean polímeros con grupos iónicos que forman película, por ejemplo acondicionadores, para mejorar la capacidad de peinar el cabello en seco y húmedo, la sensación al tacto, el brillo y la apariencia del cabello así como conferir al cabello propiedades antiestáticas. Dependiendo del propósito de aplicación se emplean en ello polímeros solubles en agua con grupos funcionales catiónicos o aniónicos. De este modo los polímeros con grupos catiónicos funcionales exhiben una elevada afinidad condicionada estructuralmente hacia las superficies cargadas negativamente del cabello. Los polímeros con grupos funcionales aniónicos, como por ejemplo dado el caso ácido poliacrílico entrelazado, sirven por ejemplo como agentes espesantes, además se emplean polímeros que contienen grupos carboxilato, por ejemplo para fijar los peinados del cabello.

La preparación de productos con un perfil complejo de propiedades causa frecuentemente dificultades. De este modo existe una necesidad por polímeros para cosméticos y otros agentes que dispongan de unas buenas propiedades de formación de película y simultáneamente hagan posible un ajuste de las propiedades reológicas del agente. Además para los productos cosméticos y farmacéuticos, el consumidor coloca crecientes requerimientos estéticos. De este modo para tales productos se observa actualmente una preferencia por formulaciones claras, opacas en forma de geles. En muchos casos, el perfil deseado de propiedades se alcanza sólo mediante el empleo de varios polímeros con grupos iónicos. Sin embargo, en ello se muestra frecuentemente una incompatibilidad mutua de los diferentes polímeros, lo cual puede conducir por ejemplo a una indeseada separación por salado. De allí que existe necesidad por polímeros anfolíticos compatibles desde el punto de vista cosmético y farmacéutico, que sean adecuados para el uso como un componente polimérico único, suministren un determinado perfil de propiedades respecto a la formación de película y la reología y/o que sean bien compatibles con una multiplicidad de diferentes polielectrolitos.

Además se formulan y aplican principios activos en forma de preparaciones acuosas de principios activos, para los cosméticos pero también para los medicamentos, productos de higiene, la protección de materiales, etc., es decir sustancias que frecuentemente también ya a baja concentración despliegan un efecto, por ejemplo un efecto cosmético para la piel o el cabello, efecto farmacológico en un organismo, etc. De modo alternativo también es posible una formulación y administración en forma sólida, por ejemplo como polvo o comprimidos (tabletas, etc.) , donde sin embargo el transporte al verdadero sitio de efecto incluye la transformación a una forma acuosa. Un problema principal para las preparaciones acuosas de principios activos es la baja solubilidad en agua de muchos principios activos, que frecuentemente es inferior a 5 g/l a 23 °C/1013 mbar. También aquí existe una constante necesidad por polímeros anfolíticos compatibles desde el punto de vista cosmético y farmacéutico, que sirvan simultáneamente como agentes que solubilizan componentes que no son o son sólo muy poco solubles en agua.

La US 3, 915, 921 describe copolímeros que contienen copolimerizados un ácido carboxílico olefínicamente insaturado, un alquil (met) acrilato C10-C30 y dado el caso un monómero que entrelaza, con por lo menos 2 dobles enlaces etilénicamente insaturados. En forma neutralizada ellos sirven como agentes espesantes para diversas aplicaciones.

La WO 97/21744 describe copolímeros aniónicos entrelazados y su empleo como agente espesante y agente dispersante en sistemas acuosos.

La EP-A-0 982 021 describe el empleo de copolimerizados neutralizados (parcialmente) de A) 50 a 99 % en peso de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados y

B) 1 a 50 % en peso de al menos un comonómero, elegido de entre

a) ésteres de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con alcoholes C8-C30 saturados,

b) N-alquil-C8-C18- y N, N-di-alquil-C8-C18-carboxamidas,

c) vinilésteres de ácidos carboxílicos C8-C30 alifáticos.

d) alquil C8-C18-viniléteres,

y mezclas de ellos como agentes espesantes para la producción de agentes para el lavado del cabello.

La WO 01/62809 describe un agente cosmético que contiene por lo menos un polímero soluble en agua o que puede ser dispersado en agua, el cual contiene incorporados a) 5 a 50 % en peso de por lo menos un monómero a, º-etilénicamente insaturado con un grupo tert. butilo,

b) 25 a 90 % en peso de por lo menos una N-vinilamida y/o N-vinillactama,

c) 0, 5 a 30 % en peso de por lo menos un compuesto con un doble enlace a, º-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres y al menos un grupo cationógeno y/o catiónico por molécula, y

d) 0 a 30 % en peso de por lo menos otro compuesto a, º-etilénicamente insaturado, donde puede ser un compuesto con al menos un grupo anionógeno y/o aniónico por molécula.

La EP-A-670 333 describe dispersiones de polímeros entrelazados solubles en agua, que son obtenibles mediante polimerización de una mezcla de monómeros que contiene por lo menos un monómero soluble en agua, por lo menos un agente que entrelaza así como dado el caso monómeros hidrófobos y/o anfifílicos en presencia de un agente dispersante polimérico. Como monómeros solubles en agua pueden emplearse aparte de una multiplicidad de otros, también N-vinilpirrolidonas así como monómeros con grupos catiónicos/que pueden ser transformados en catiónicos, como N-vinilimidazol. Los agentes dispersantes poliméricos pueden ser polielectrolitos, que contienen por ejemplo sales del ácido (met) acrílico como elemento unitario monomérico aniónico o derivados de N, Ndimetilaminoetil- (met) acrilato transformados en cuaternarios, como elemento unitario catiónico. No se describe un uso de la dispersión de polímero en los cosméticos.

La EP-A-929 285 enseña el empleo de copolímeros solubles en agua, que contienen copolimerizadas unidades de vinilcarboxamida y unidades de vinilimidazol como componentes de agentes cosméticos. Los complejos de polielectrolito de estos copolímeros con polímeros que contienen grupos de ácido carboxílico no son manifestados en este documento.

La WO 00/27893 describe dispersiones acuosas de polímero a base N-vinilcarboxamidas y dado el caso comonómeros, donde aparte de un gran número de otros se menciona también N-vinilpirrolidona, N-Vinilimidazol y derivados de N-vinilimidazol. La polimerización ocurre en presencia de por lo menos un agente polimérico dispersante. Un empleo de esta dispersión de polímeros en los cosméticos es descrito sólo muy generalmente y sin evidencia mediante un ejemplo de ejecución.

La EP-A-1038891 describe sales de polímeros solubles en agua o dispersables en agua de por lo menos un polímero y por lo menos un agente de neutralización cargado contrariamente.

La WO 02/41856 describe el empleo de dispersiones de polímeros que son obtenibles mediante polimerización de... [Seguir leyendo]

1. Copolímero anfolítico A) , obtenible mediante copolimerización por radicales libres según el método de la polimerización por precipitación, que contiene copolimerizados compuestos consistentes en a) 2 a 96 % en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, b) 2 a 96 % en peso de por lo menos un compuesto de N-vinilimidazol de la fórmula general (II)

donde R6 a R7 representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C1-C4 o fenilo, o los compuestos obtenibles mediante adición de un protón o transformación en cuaternario de los compuestos de N-vinilimidazol,

c) 0, 05 a 5 % en peso de etilenglicoldi (met) acrilato y/o pentaeritritoltrialiléter,

d) 0 a 95 % en peso de vinilpirrolidona y/o vinilcaprolactama,

e) 0 a 40 % en peso de por lo menos un compuesto que es elegido de entre (met) acrilatos C8-C22, alquilviniléteres C8-C22, poliéter (met) acrilatos terminados en grupos alquilo C8-C22, alilalcoholalcoxilatos terminados en grupos alquilo C8-C22, vinilésteres de ácidos carboxílicos C8-C22 y mezclas de ellos,

g) 0 a 40 % en peso de por lo menos un monómero que es elegido de entre metil (met) acrilato, etil (met) acrilato, n-butil (met) acrilato y mezclas de ellos,

donde para la copolimerización se emplean monómeros con grupos ionógenos o iónicos en tales cantidades que el copolímero A) exhibe un exceso molar de grupos anionógenos/aniónicos frente a los grupos cationógenos/catiónicos o un exceso molar de grupos cationógenos/catiónicos frente a los grupos anionógenos/aniónicos de por lo menos 2, 5 : 1.

2. Copolímero anfolítico según la reivindicación 1, donde por lo menos parte de los compuestos a) y b) es empleada en forma de un par de monómeros, donde la relación molar de grupos anionógenos del componente a) a grupos cationógenos del componente b) es de 1:1 y donde el componente a) o b) empleado en déficit es empleado completamente como componente del par de monómeros.

3. Copolímero anfolítico A) según una de las reivindicaciones precedentes, donde el monómero b) es 1-vinilimidazol.

4. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 3, obtenible mediante copolimerización por radicales libres de

- por lo menos 2 % en peso, referido al peso total de los monómeros empleados para la polimerización, de por lo menos un par de monómeros de N-vinilimidazol y ácido acrílico y/o ácido metacrílico,

- 3 a 70 % en peso de compuestos de vinilimidazol,

- 0, 1 a 2 % en peso de etilenglicoldi (met) acrilato y/o pentaeritritoltrialiléter,

- 0 a 95 % en peso de vinilpirrolidona y/o vinilcaprolactama d) ,

- 0 a 40 % en peso de por lo menos otro monómero que es elegido de entre metil (met) acrilato, etil (met) acrilato, nbutil (met) acrilato, (met) acrilatos C8-C22, alquilviniléteres C8-C22, polieter (met) acrilatos terminados con grupos alquilo C8-C22, alilalcoholalcoxilatos terminados con grupos alquilo C8-C22, ésteres de ácidos carboxílicos C8-C22 y mezclas de ellos.

5. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 3, obtenible mediante copolimerización por radicales libres de

- por lo menos 5 % en peso, referido al peso total de los monómeros empleados para la polimerización, de por lo menos un par de monómeros de N-vinilimidazol y ácido acrílico y/o ácido metacrílico,

- 3 a 70 % en peso de por lo menos un compuesto de vinilimidazol,

- 0, 1 a 2 % en peso de etilenglicoldi (met) acrilato y/o pentaeritritoltrialiléter,

- 20 a 85 % en peso de vinilpirrolidona y/o vinilcaprolactama d) ,

- a 20 % en peso de por lo menos otro monómero que es elegido de entre (met) acrilatos C8-C30, polieter (met) acrilatos terminados con grupos alquilo C8-C30 y mezclas de ellos, en particular de entre estearilmetacrilato, polietilenglicol (met) acrilatos terminados con grupos alquilo C18-C22 y mezclas de ellos.

6. Método para la producción de un copolímero anfolítico A) , como se definió en una de las reivindicaciones 1 a 5, mediante copolimerización por radicales libres según el método de la polimerización por precipitación.

7. Método según la reivindicación 6, donde la polimerización ocurre en un solvente o mezcla de solventes anhidros apróticos, preferiblemente en acetato de etilo y/o acetato de n-butilo.

8. Método según una de las reivindicaciones 6 o 7, en el cual para la copolimerización se emplean por lo menos dos iniciadores, cuyas temperaturas de descomposición se diferencian una de otra en por lo menos 10 °C, preferiblemente en por lo menos 15 °C.

9. Método según la reivindicación 8, donde la copolimerización ocurre hasta la terminación de la precipitación del copolímero a una temperatura mayor o igual a la temperatura de descomposición menor y menor a la temperatura de descomposición superior y después de la precipitación ocurre otra reacción a una temperatura superior o igual a la temperatura de descomposición superior.

10. Método según una de las reivindicaciones 6 a 9, que incluye una primera fase de polimerización a una primera temperatura de polimerización y una segunda fase de polimerización a una segunda temperatura de polimerización por encima de la primera temperatura de polimerización, donde para la polimerización se emplean por lo menos dos iniciadores, cuyos tiempos de vida media a la primera temperatura de polimerización se diferencian de modo que por lo menos uno de estos iniciadores se descompone en radicales libres durante la primera fase de polimerización y por lo menos uno de estos iniciadores durante la primera fase de polimerización esencialmente no se descompone en radicales libres y durante la segunda fase de polimerización se descomponen en radicales libres.

11. Agente cosmético o farmacéutico que contiene

A) por lo menos un copolímero anfolítico como se definió en una de las reivindicaciones 1 a 5,

B) por lo menos un principio activo o sustancia efectiva cosmética o farmacéuticamente aceptables, y

C) dado el caso por lo menos otro principio activo o sustancia auxiliar cosmética o farmacéuticamente aceptables, diferentes de B) .