Copolímero de propileno aleatorio con alta rigidez y baja turbidez.

Proceso de preparación de un copolímero de propileno (R-PP) que comprende una fracción de polipropileno (A)y una fracción de copolímero de propileno (B),

siendo dicho proceso un proceso de polimerización secuencialque comprende al menos dos reactores conectados en serie,

en donde dicho proceso comprende los pasos de

(A) polimerizar en un primer reactor (R-1)

(A1) propileno y

(A2) opcionalmente etileno y/o una α-olefina de C4 a C12,

obteniendo dicha fracción de polipropileno (A),

(B) transferir dicha fracción de polipropileno (A) y los comonómeros que no han reaccionado del primer reactor aun segundo reactor (R-2),

(C) aportar a dicho segundo reactor (R-2)

(C1) propileno y

(C2) etileno y/o una α-olefina de C4 a C12,

(D) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicha fracción de polipropileno (A)

(D1) propileno y

(D2) etileno y/o una α-olefina de C4 a C12,

obteniendo dicha fracción de copolímero de propileno (B), es decir, dicho copolímero de propileno (R-PP) quecomprende la fracción de polipropileno (A) y la fracción de copolímero de propileno (B),en donde además

(I) la temperatura en el primer reactor (R-1) es de más de 65ºC a 90ºC o menos,

(II) la temperatura en el segundo reactor (R-2) es de 75ºC o más a 95ºC o menos

,(III) en el primer reactor (R-1) y en el segundo reactor (R-2) la polimerización tiene lugar en presencia de unsistema catalizador sólido (SCS) que tiene una superficie específica medida según la norma ASTM D 3662 demenos de 30 m2/g y/o un volumen de poros medido según la norma ASTM 4641 de menos de 1,0 ml/g,

en donde además

(I) dicho sistema catalizador sólido (SCS) comprende

(Ia) un metal de transición seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de uno de los grupos 4 a 6de la tabla periódica (IUPAC),

(Ib) un metal que es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de uno de los grupos 1 a 3 de latabla periódica (IUPAC), y

(Ic) un dador de electrones interno (ID),

y

(II) dicho copolímero de propileno (R-PP) tiene

(Ia) un índice de fusión MFR2 (a 230ºC) medido según la norma ISO 1133 de 65 o más a 200 o menos g/10 min.,y

(IIb) un contenido de comonómeros situado dentro de la gama de valores que va de uno igual o superior a un 1,5a uno igual o inferior a un 8,0% en peso, siendo los comonómeros etileno y/o α-olefinas de C4 a C12.

Copolímero de propileno aleatorio con alta rigidez y baja turbidez

La presente invención se refiere a un nuevo proceso de fabricación de un copolímero de propileno que tiene un índice de fusión muy alto, buenas propiedades mecánicas y excelentes propiedades ópticas.

En el campo de los envases de pared delgada es de gran importancia contar con un material con buena fluidez y con buenas propiedades mecánicas, es decir, con un alto módulo de elasticidad a la tracción y una buena resistencia al choque. La buena fluidez es necesaria para lograr una buena procesabilidad en varios métodos de fabricación de artículos, como son p. ej. los procesos de moldeo por inyección, permitiendo con ello la alta velocidad de producción que se requiere en este mercado de fabricación en serie. Las propiedades mecánicas son también decisivas en cuanto a los artículos de pared delgada. Particularmente en el campo de los envases hay la necesidad de que los mismos contengan el contenido tal como el comestible contenido en los mismos, y de que dichos recipientes tengan una rigidez suficiente como para ser apilados. Finalmente, los materiales deberían también ofrecer resistencia a ser dañados por compresión mecánica como la que frecuentemente se produce al caer los artículos.

Aún adicionalmente, también debería ser aceptable la turbidez. Es en particular deseable un buen equilibrio entre rigidez y turbidez.

Sin embargo, al menos algunos de estos objetos pueden tan sólo alcanzarse a costa de otros de estos objetos. Por ejemplo, con un incremento del índice de fusión puede mejorarse la rigidez, si bien se ven significativamente reducidas las propiedades en materia de resistencia al choque. Así, el comportamiento en materia de la resistencia al choque y el índice de fusión de un polímero se comportan de manera conflictiva.

Además, un alto grado de cristalinidad del polipropileno hace que el material sea bastante rígido, si bien también incrementa la turbidez. La cristalinidad se ve influenciada por la cantidad de comonómero contenida en el polímero y por el peso molecular de las cadenas de polímero, es decir, por la distribución del peso molecular. Una más alta cantidad de comonómero significa más interrupción de las unidades de polipropileno isotáctico y por consiguiente menos cristalinidad. Hasta cierto punto esto conlleva unas mejoradas propiedades ópticas, es decir, unos mejores valores de turbidez. Sin embargo, la rigidez se ve reducida por ello. Por consiguiente, es de gran importancia el equilibrio entre rigidez y turbidez.

Para resolver dichos conflictos de las finalidades que se persiguen, la EP 1 873 173 aporta un copolímero de polipropileno con un bastante alto valor del índice de fusión, y concretamente con un MFR2 de 70 g/10 min. o más. Esto significa un peso molecular bastante bajo que se logra por el conocido método de “visbreaking” (“visbreaking” = reducción de la viscosidad) . Durante la reducción de la viscosidad (“visbreaking”) las cadenas de polipropileno que se reciben del reactor de polimerización son sometidas a degradación aplicando compuestos peroxídicos. El resultado es el de que las cadenas de polímero son cortadas estadísticamente y se recibe un material con un MFR2 más alto.

Sin embargo, dichos materiales pueden aún ser mejorados con respecto a sus propiedades mecánicas. Aún adicionalmente, los materiales que son sometidos a reducción de la viscosidad generalmente adolecen de un mal sabor y olor, lo cual es una gran desventaja en el campo del envasado de comestibles.

La EP 2 281 851 aporta composiciones de polipropileno con índices de fusión de hasta 60 g/10 min. Sin embargo, las composiciones con tales altos índices de fusión MFR2 ya adolecen de unos valores de turbidez extremadamente altos y de bajos valores de resistencia al choque. Además podría mejorarse adicionalmente con vistas a la productividad el proceso de polimerización para obtener tales composiciones.

Es por consiguiente un objeto de la presente invención el de aportar un proceso que le permita a un experto en la materia fabricar un polipropileno que esté perfectamente diseñado a medida para el mercado de los envases de pared delgada y que pueda ser obtenido económicamente. En consecuencia es en particular un objeto de la presente invención el de aportar un proceso con una alta productividad del catalizador para la fabricación de un polipropileno que esté caracterizado por una extremadamente alta fluidez y que al mismo tiempo mantenga a alto nivel las propiedades de resistencia al choque y las propiedades ópticas.

El descubrimiento de la presente invención es el de aportar un proceso de polimerización secuencial en donde al menos en el primer reactor la temperatura es bastante alta, es decir, igual o superior a 70ºC, y la polimerización se hace en presencia de un sistema catalizador sólido con muy baja porosidad, es decir, con un volumen de poros medido según la norma ASTM 4641 de menos de 1, 0 ml/g, obteniendo con ello un copolímero de propileno con un índice de fusión MFR2 (a 230ºC) medido según la norma ISO 1133 de 65 g/10 min. o más y un contenido de comonómeros situado dentro de la gama de valores que va desde un 0, 5 hasta un 8, 0% en peso, siendo los comonómeros etileno y/o αolefinas de C4 a C12.

En consecuencia, la presente invención está dirigida a un proceso de preparación de un copolímero de propileno (R-PP) que comprende una fracción de polipropileno (A) y una fracción de copolímero de propileno (B) , siendo dicho proceso un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie, en donde dicho proceso comprende los pasos de

(A) polimerizar en un primer reactor (R-1) (A1) propileno y (A2) opcionalmente etileno y/o una α-olefina de C4 a C12, obteniendo dicha fracción de polipropileno (A) ,

(B) transferir dicha fracción de polipropileno (A) y los comonómeros que no han reaccionado del primer reactor a un segundo reactor (R-2) ,

(C) aportar a dicho segundo reactor (R-2) (C1) propileno y (C2) etileno y/o una α-olefina de C4 a C12,

(D) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicha fracción de polipropileno (A) (D1) propileno y (D2) etileno y/o una α-olefina de C4 a C12, obteniendo dicha fracción de copolímero de propileno (B) , es decir, dicho copolímero de propileno (R-PP) que comprende la fracción de polipropileno (A) y la fracción de copolímero de propileno (B) , en donde además

(I) la temperatura en el primer reactor (R-1) es de más de 65ºC a 90ºC o menos, y preferiblemente de más de 70ºC a 90ºC o menos,

(II) la temperatura en el segundo reactor (R-2) es de 75ºC o más a 95ºC o menos, y preferiblemente de 80ºC o más a 95ºC o menos,

(III) en el primer reactor (R-1) y en el segundo reactor (R-2) la polimerización tiene lugar en presencia de un sistema catalizador sólido (SCS) que tiene una superficie específica medida según la norma ASTM D 3662 de menos de 30 m2/g y/o un volumen de poros medido según la norma ASTM 4641 de menos de 1, 0 ml/g, en donde además

(I) dicho sistema catalizador sólido (SCS) comprende (Ia) un metal de transición seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de uno de los grupos 4 a 6 de la tabla periódica (IUPAC) , (Ib) un metal que es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica (IUPAC) , y (Ic) un dador de electrones interno (ID) , y

(II) dicho copolímero de propileno (R-PP) tiene (Ia) un índice de fusión MFR2 (a 230ºC) medido según la norma ISO 1133 de 65 o más a 200 o menos g/10 min., y (IIb) un contenido de comonómeros situado dentro de la gama de valores que va de uno igual o superior a un 1, 5 a uno igual o inferior a un 8, 0% en peso, siendo los comonómeros etileno y/o α-olefinas de C4 a C12.

Se ha descubierto sorprendentemente que con el proceso anteriormente definido puede producirse eficientemente un copolímero de propileno (R-PP) , en donde el copolímero de propileno (R-PP) está caracterizado por tener un alto índice de fusión, un buen comportamiento en materia de la resistencia al choque, una buena rigidez y una baja turbidez.

A continuación se define más detalladamente la invención.

Proceso [0014] Como se ha indicado anteriormente, el presente copolímero de propileno (R-PP) es producido en un proceso de polimerización secuencial. La expresión “proceso de polimerización secuencial” indica que el copolímero de propileno (R-PP) es producido en al menos dos reactores conectados en serie. Más concretamente,... [Seguir leyendo]

1. Proceso de preparación de un copolímero de propileno (R-PP) que comprende una fracción de polipropileno (A) y una fracción de copolímero de propileno (B) , siendo dicho proceso un proceso de polimerización secuencial

que comprende al menos dos reactores conectados en serie, en donde dicho proceso comprende los pasos de

(A) polimerizar en un primer reactor (R-1) (A1) propileno y (A2) opcionalmente etileno y/o una α-olefina de C4 a C12,

obteniendo dicha fracción de polipropileno (A) ,

(B) transferir dicha fracción de polipropileno (A) y los comonómeros que no han reaccionado del primer reactor a un segundo reactor (R-2) ,

(C) aportar a dicho segundo reactor (R-2)

(C1) propileno y 15 (C2) etileno y/o una α-olefina de C4 a C12,

(D) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicha fracción de polipropileno (A) (D1) propileno y (D2) etileno y/o una α-olefina de C4 a C12, obteniendo dicha fracción de copolímero de propileno (B) , es decir, dicho copolímero de propileno (R-PP) que

comprende la fracción de polipropileno (A) y la fracción de copolímero de propileno (B) , en donde además

(I) la temperatura en el primer reactor (R-1) es de más de 65ºC a 90ºC o menos,

(II) la temperatura en el segundo reactor (R-2) es de 75ºC o más a 95ºC o menos,

(III) en el primer reactor (R-1) y en el segundo reactor (R-2) la polimerización tiene lugar en presencia de un sistema catalizador sólido (SCS) que tiene una superficie específica medida según la norma ASTM D 3662 de menos de 30 m2/g y/o un volumen de poros medido según la norma ASTM 4641 de menos de 1, 0 ml/g, en donde además (I) dicho sistema catalizador sólido (SCS) comprende (Ia) un metal de transición seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de uno de los grupos 4 a 6

de la tabla periódica (IUPAC) , (Ib) un metal que es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica (IUPAC) , y (Ic) un dador de electrones interno (ID) , y

(II) dicho copolímero de propileno (R-PP) tiene (Ia) un índice de fusión MFR2 (a 230ºC) medido según la norma ISO 1133 de 65 o más a 200 o menos g/10 min., y (IIb) un contenido de comonómeros situado dentro de la gama de valores que va de uno igual o superior a un 1, 5 a uno igual o inferior a un 8, 0% en peso, siendo los comonómeros etileno y/o α-olefinas de C4 a C12.

2. Proceso según la reivindicación 1, en donde el proceso comprende adicionalmente un paso de prepolimerización

(P) antes del paso (A) en el cual

(a) propileno y

(b) etileno y/o una α-olefina de C4 a C12

son polimerizados en presencia de dicho sistema catalizador sólido (SCS) a una temperatura igual o inferior a 50ºC obteniendo un copolímero de propileno (Pre-R-PP) que es distinto del copolímero de propileno (R-PP) .

3. Proceso según la reivindicación 2, en donde (a) la relación en peso del copolímero de propileno (Pre-PP) y del sistema catalizador sólido (SCS) es de menos 50 de 1000, y/o

(b) dicho sistema catalizador sólido (SCS) es dispersado dentro del copolímero de propileno (Pre-PP) , y/o

(c) el copolímero de propileno (Pre-PP) tiene un peso molecular medio en peso (Mw) igual o inferior a 300.000

g/mol. 55

4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde

(a) el primer reactor (R-1) es un reactor de lechada (SR) , y preferiblemente un reactor de bucle (LR) , y/o

(b) el segundo reactor (R-2) es un reactor de fase gaseosa (GPR-1) .

5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el sistema catalizador sólido (SCS) comprende adicionalmente

(a) un cocatalizador, tal como un compuesto de aluminio, y/o

(b) un dador externo, tal como un compuesto de silano orgánico.

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde

(a) la relación en peso entre la fracción de polipropileno (A) y la fracción de copolímero de propileno (B) es de

30/70 a 70/30,

5 y/o

(b) la fracción de polipropileno (A) tiene un contenido de comonómeros más bajo que el de la fracción de

copolímero de propileno (B) ,

y/o

(c) la relación MFR (A) / MFR (R-PP) está situada dentro de la gama de valores que va desde 0, 70 hasta 1, 20,

10 en donde

MFR (A) es el índice de fusión MFR2 (a 230ºC) [g/10 min.] medido según la norma ISO 1133 de la fracción de

polipropileno (A) ,

MFR (R-PPP) es el índice de fusión MFR2 (a 230ºC) [g/10 min.] medido según la norma ISO 1133 del copolímero

de propileno (R-PP) .

15

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la fracción de polipropileno (A) tiene

(a) un contenido de comonómeros igual o inferior a un 3, 0% en peso, siendo los comonómeros etileno y/o α

olefinas de C4 a C12,

y/o

20 (b) un índice de fusión MFR2 (a 230ºC) medido según la norma ISO 1133 situado dentro de la gama de valores

que va desde 68 hasta 200 g/10 min.,

y/o

(c) un contenido de solubles en xileno (XCS) determinado a 25ºC según la norma ISO 16152 de menos de un

6, 0% en peso.

25

8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la fracción de copolímero de propileno

(B) tiene

(a) un contenido de comonómeros situado dentro de la gama de valores que va desde uno igual o superior a un

2, 5% en peso hasta uno igual o inferior a un 16, 0% en peso, siendo los comonómeros etileno y/o α-olefinas de

30 C4 a C12,

y/o

(b) un índice de fusión MFR2 (a 230ºC) medido según la norma ISO 1133 situado dentro de la gama de valores

que va desde 60 hasta 180 g/10 min.,

y/o

35 (c) un contenido de solubles en xileno (XCS) determinado a 25ºC según la norma ISO 16152 situado dentro de la

gama de valores que va desde uno igual o superior a un 3, 0% en peso hasta uno igual o inferior a un 20, 0% en

peso.

9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero de propileno (R-PP)

40 tiene

(a) un contenido de solubles en xileno (XCS) determinado a 25ºC según la norma ISO 16152 situado dentro de

la gama de valores que va desde uno igual o superior a un 3, 0% en peso hasta uno igual o inferior a un 20, 0%

en peso,

y/o

45 (b) un temperatura de fusión Tm determinada por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de al menos 138ºC,

y/o

(c) una distribución del peso molecular (MWD) medida por cromatografía de permeación en gel (GPC) situada

dentro de la gama de valores que va desde uno igual o superior a 4, 0 hasta uno igual o inferior a 7, 0.

50 10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero de propileno (R-PP)

comprende una fracción de copolímero de propileno (C-A) y una fracción de copolímero de propileno (B) en la

relación en peso