Compuestos de tipo catalizador de blanqueo, procedimiento para su preparación y su uso.

Composición en forma sólida que contiene

a) uno o varios compuestos de complejos de manganeso de la fórmula general (1)

en donde

M,

independientemente uno de otro, se elige de manganeso en la fase de oxidación III o IV,

X, independientemente uno de otro, es una especie coordinante o de puenteo elegida de H2O, O22-, O2-, O2-, OH-, HO2-, SH-, S2-, SO, Cl-, N3-, SCN-, N3-, RCOO-, NH2- y NR3, en donde R es un radical elegido de H, alquilo y arilo,

L, independientemente uno de otro, son ligandos orgánicos que en cada caso contienen al menos dos átomos de nitrógeno coordinados a manganeso,

z es un número entero de -4 a +4,

Y es un ion antagonista monovalente o multivalente elegido de cloruro, sulfato, hidrógeno-sulfato, nitrato y acetato, que conduce a la neutralidad de carga del complejo, y

q es un número entero de 1 a 4, y

b) una o varias sales de la fórmula general R'-C6H4-SO3Me, en donde R' es CH3 o C2H5 y Me significa Na, K, Ca o Mg, caracterizado por que la relación molar de compuesto de complejo de manganeso de la fórmula general (1) a sal de la fórmula general R'-C6H4-SO3Me asciende a 1 : 0,5 hasta 1 : 5.

Compuestos de tipo catalizador de blanqueo, procedimiento para su preparación y su uso La invención se refiere a compuestos de tipo catalizador de blanqueo que contienen catalizadores de blanqueo en sí higroscópicos y materiales de soporte orgánicos, en particular sales de ácidos alquilbencenosulfónicos de cadena corta con menos de 3 átomos de carbono en la cadena de alquilo, a un procedimiento para su preparación y a su uso como catalizadores de oxidación o de blanqueo, en particular en detergentes o productos de limpieza.

En los detergentes en polvo europeos, el componente de blanqueo se basa desde hace tiempo en agentes de blanqueo que durante el lavado liberan compuestos peróxido. Estos compuestos de acción fuertemente oxidante eliminan de manera muy eficaz los más diversos tipos de manchas tales como, por ejemplo, de té, vino y frutas. En función del compuesto peróxido utilizado, la mayoría de las veces perboratos o percarbonatos, las temperaturas de lavado necesarias para el blanqueo eficaz oscilan entre 60 y 95ºC. A temperaturas por debajo de 60ºC, por el contrario, disminuye intensamente la eficacia del agente de blanqueo oxigenado. Por lo tanto, por motivos económicos y ecológicos los esfuerzos están encaminados a encontrar compuestos que posibiliten un blanqueo con oxígeno, también a bajas temperaturas. Mientras que para la mejora del rendimiento de blanqueo de detergentes en tejidos textiles a bajas temperaturas se han consagrado, la mayoría de las veces, activadores de blanqueo tales como tetraacetiletilendiamina (TAED) , nonanoiloxibencenosulfonato sódico (NOBS) o ácido decanoiloxibenzoico (DOBA) , para la limpieza de superficies duras, p. ej. en detergentes para lavavajillas, catalizadores de blanqueo encuentran aplicación de manera cada vez más intensa junto a activadores de blanqueo. En este caso, se espera, en particular, un buen poder de limpieza en manchas de té resistentes. En los últimos tiempos, encuentran aplicación catalizadores de blanqueo también en medida creciente en el blanqueo textil y del papel, así como en la síntesis química (reacciones de oxidación) .

En el caso de estos catalizadores de blanqueo se trata, la mayoría de las veces, de compuestos con contenido en metales del hierro, cobalto o manganeso. Por una parte, se encuentran en uso compuestos relativamente sencillos tales como sales de metales (p. ej. acetatos de manganeso) o compuestos de coordinación tales como pentaminacetatos de cobalto y, por otra parte, son de particular interés complejos de metales de transición con ligandos de cadena abierta o cíclicos, dado que superan en mucho el poder de blanqueo de los sistemas sencillos. De la serie de los catalizadores mencionados en último lugar, en particular complejos de manganeso o de hierro que contienen ligandos a base de triazaciclononano y sus derivados presentan una actividad particularmente blanqueante o un elevado poder de oxidación.

Ejemplos para la preparación y aplicación de complejos de metales de este tipo están descritos, entre otros, en los documentos US 2009/0126121, WO 2008/086937, US 2002/0066542, US 2001/0044402, US 2001/0025695, US 5.516.738, WO 2000/088063 y EP 0 530 870. Para su fácil manipulación durante la preparación, elaboración y aplicación es necesario, en muchos casos, emplear compuestos sólidos y poco higroscópicos. En este caso se han acreditado, en particular, catalizadores de blanqueo y oxidación que contienen iones antagonistas de gran volumen tales como hexafluorofosfato, perclorato o tetrafenilborato. Complejos de este tipo se describen, p. ej., en los documentos EP 0 458 397, EP 0 458 398 y WO 96/06154.

Iones antagonistas de gran volumen tales como aniones hexafluorofosfato, perclorato o tetrafluoroborato conducen a complejos de metales cristalinos que precipitan de la mezcla de reacción y, por lo tanto, se pueden aislar de manera sencilla. No son higroscópicos y, por lo tanto, se pueden incorporar fácilmente en detergentes y productos de limpieza en los que se distinguen por una buena estabilidad al almacenamiento. No obstante, las sales perclorato son en potencia explosivas, lo cual limita ampliamente su uso en productos de consumo. Por el contrario, los hexafluorofosfatos son la mayoría de las veces difícilmente solubles en agua, lo cual repercute negativamente sobre su comportamiento en algunos sectores de aplicación.

El documento US 5.274.147 da a conocer que iones antagonistas pequeños tales como aniones cloruro, sulfato o acetato conducen a productos oleosos. Éstos son fuertemente higroscópicos y, por lo tanto, se emplean preferiblemente en forma de disoluciones acuosas tal como se describe, p. ej., en el documento WO 2006/125517.

Lo ventajoso de los catalizadores mencionados en último lugar es su muy buena solubilidad en agua, así como su sencilla síntesis a gran escala. Lo desventajoso para su empleo en detergentes y productos de limpieza en forma de polvo o de pastillas es su fuerte higroscopicidad y, de resultado de ello, su mala aptitud de manipulación en forma de polvo que conduce a la formación de grumos. Ligado a ello se encuentra una mala estabilidad al almacenamiento física en aplicaciones sólidas o en forma de polvo.

Por lo tanto, existe una demanda de complejos de metales de transición bien solubles en agua, nada o poco higroscópicos, a base de manganeso, así como de procedimientos para su preparación que puedan llevarse a cabo a gran escala.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que complejos de manganeso especiales, en sí higroscópicos, con ligandos orgánicos, en particular a base de poliazacicloalcanos tales como, p. ej., triazaciclononano, y pequeños iones antagonistas tales como, p. ej., cloruro, sulfato o acetato, mediante la puesta en contacto tal como, por ejemplo, mezcladura con o aplicación sobre una sal o sales de ácidos alquilbencenosulfónicos de cadena corta, consistiendo la cadena de alquilo en menos de tres átomos de carbono, se pueden transformar en compuestos nada o sólo poco higroscópicos.

En el marco de la presente invención, por “compuestos” se entienden composiciones sólidas a la temperatura

ambiente (25ºC) tales como, p. ej., mezclas sólidas. Éstas se presentan, por ejemplo, en forma de polvos o granulados.

Por lo tanto, objeto de la presente invención son composiciones, preferiblemente mezclas físicas, en forma sólida que contienen a) uno o varios compuestos de complejos de manganeso de la fórmula general (1)

en donde M, independientemente uno de otro, se elige de manganeso en la fase de oxidación III o IV, X, independientemente uno de otro, es una especie coordinante o de puenteo elegida de H2O, O22-, O2-, O2-,

-

OH-, HO2-, SH-, S2-, SO, Cl-, N3-, SCN-, N3-, RCOO-, NH2 y NR3, en donde R es un radical elegido de H, alquilo, preferiblemente alquilo C1-C4, y arilo, preferiblemente fenilo,

L, independientemente uno de otro, son ligandos orgánicos que en cada caso contienen al menos dos átomos de nitrógeno coordinados a manganeso, z es un número entero de -4 a +4, Y es un ion antagonista monovalente o multivalente elegido de cloruro, sulfato, hidrógeno-sulfato, nitrato y acetato (OAc) , que conduce a la neutralidad de carga del complejo, y q es un número entero de 1 a 4, y

b) una o varias sales de la fórmula general R’-C6H4-SO3Me, en donde R’ es CH3 o C2H5 y Me significa Na, K, Ca o Mg, caracterizado por que la relación molar de compuesto de complejo de manganeso de la fórmula general (1) a sal de la fórmula general R’-C6H4-SO3Me asciende a 1 : 0, 5 hasta 1 : 5, preferiblemente a 1 : 1 hasta 1 : 2.

Las composiciones de acuerdo con la invención no son o sólo son poco higroscópicas y se distinguen, entre otros, por una ventajosa estabilidad al almacenamiento. Se presentan en forma sólida a la temperatura ambiente.

En calidad de ligando L orgánico se prefiere uno que represente un anillo de al menos nueve miembros, en donde participan al menos dos, preferiblemente tres o cuatro átomos de nitrógeno en el anillo y se coordinan con el manganeso. Como ejemplos se pueden mencionar: 1, 4, 7-triazaciclononano (TACN) , 1, 4, 7-trimetil-1, 4, 7triazaciclononano (1, 4, 7-Me3-TACN) , 1, 5, 9-triazaciclododecano (TACD) , 1, 5, 9-trimetil-1, 5, 9-triazaciclododecano (1, 5, 9-Me3-TACD) , 1, 4, 7, 10-tetrazaciclododecano (ciclam) , 1, 4, 7, 10-tetrametil-1, 4, 7, 10-tetrazaciclododecano (1, 4, 7, 10-Me4-ciclam) , 2-metil-1, 4, 7-trimetil-1, 4, 7-triazaciclononano (2-Me-1, 4, 7-Me3-TACN) , 2-metil-1, 4, 7

triazaciclononano (2-Me-TACN) o 1, 2-bis- (4, 7-dimetil-1, 4, 7-triazaciclonon-1-il) -etano (Me4-DTNE) . Particularmente preferidos de este grupo son 1, 4, 7-trimetil-1, 4, 7-triazaciclononano (1, 4, 7-Me3-TACN) y 1,... [Seguir leyendo]

1. Composición en forma sólida que contiene a) uno o varios compuestos de complejos de manganeso de la fórmula general (1)

en donde M, independientemente uno de otro, se elige de manganeso en la fase de oxidación III o IV, X, independientemente uno de otro, es una especie coordinante o de puenteo elegida de H2O, O22-, O2-, O2-,

-

OH-, HO2-, SH-, S2-, SO, Cl-, N3-, SCN-, N3-, RCOO-, NH2 y NR3, en donde R es un radical elegido de H, alquilo y arilo, 10 L, independientemente uno de otro, son ligandos orgánicos que en cada caso contienen al menos dos átomos de nitrógeno coordinados a manganeso, z es un número entero de -4 a +4, Y es un ion antagonista monovalente o multivalente elegido de cloruro, sulfato, hidrógeno-sulfato, nitrato y

acetato, que conduce a la neutralidad de carga del complejo, y 15 q es un número entero de 1 a 4, y

b) una o varias sales de la fórmula general R’-C6H4-SO3Me, en donde R’ es CH3 o C2H5 y Me significa Na, K, Ca o Mg, caracterizado por que la relación molar de compuesto de complejo de manganeso de la fórmula general (1) a sal de la fórmula general R’-C6H4-SO3Me asciende a 1 : 0, 5 hasta 1 : 5.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que L en uno o en los varios compuestos de complejos de manganeso de la fórmula general (1) es un ligando orgánico que representa un anillo de al menos nueve miembros, en donde participan al menos dos, preferiblemente tres o cuatro átomos de nitrógeno en el anillo y se coordinan con el manganeso.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por que L en uno o en los varios compuestos de complejos de manganeso de la fórmula general (1) se elige de 1, 4, 7-trimetil-1, 4, 7-triazaciclononano y 1, 2-bis- (4, 7dimetil-1, 4, 7-triazaciclonon-1-il) -etano.

3.

4. Composición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el uno o los varios compuestos de complejos de manganeso de la fórmula general (1) se eligen de los siguientes compuestos:

[Mn (IV)

(!-O) 3 (1, 4, 7-Me3-TACN) 2] Cl2

[Mn (IV)

(!-O) 3 (1, 4, 7-Me3-TACN) 2] SO4

[Mn (IV)

(!-O) 3 (1, 4, 7-Me3-TACN) 2] OAc2

[Mn (IV)

(!-O) (!-OAc) 2 (1, 4, 7-Me3-TACN) 2] OAc2 [Mn (IV) Mn (III) (!-O) 3 (Me4-DTNE) ] SO4.

5. Composición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que contiene una sal de la 40 fórmula general R’-C6H4-SO3Me, en donde R’ es CH3 y Me significa Na.

6. Composición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que presenta una cantidad total de uno o de los varios compuestos de complejos de manganeso de la fórmula general (1) y de una o de las varias sales de la fórmula general R’-C6H4-SO3Me, en donde R’ es CH3 o C2H5 y Me significa Na, K, Ca o Mg, de > 70, 0%

en peso.

7. Composición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que contiene una o varias sales inorgánicas.

8. Composición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que contiene agua en una cantidad de ≤ 5, 0% en peso.

9. Composición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que está presente en forma de un granulado.

10. Granulado según la reivindicación 9, caracterizado porque está recubierto con una capa de revestimiento.

11. Procedimiento para la preparación de una composición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que la una o las varias sales de la fórmula general R’-C6H4-SO3Me, en donde R’ es CH3 o C2H5 y Me significa Na, K, Ca o Mg, se añaden a una disolución o dispersión acuosa que contiene el uno o los varios compuestos de complejos de manganeso de la fórmula general (1) y eventualmente, de manera adicional, una o varias sales inorgánicas, todos los componentes se mezclan y a continuación se secan y, en el caso de que la composición se presente como granulado eventualmente revestido, se une a ello una etapa de granulación y, eventualmente, una etapa de revestimiento.

12. Uso de una composición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10 en calidad de catalizador de oxidación o de blanqueo, en particular en detergentes o productos de limpieza.