Composición y procedimiento para preparar revestimientos de cromo-circonio sobre sustratos metálicos.

Procedimiento para revestir sustratos metálicos para mejorar la protección frente a la corrosión y la fuerza de launión por adhesión,

que comprende tratar los sustratos metálicos con cantidades eficaces de una disolución acuosaácida que tiene un pH que varía de 1,0 a 5,5; comprendiendo dicha disolución acuosa ácida, por litro de disolución,de 0,01 a 100 gramos de al menos un compuesto de cromo trivalente, de 0,01 a 24 gramos de al menos unfluorocirconato, de 0,0 a 20 gramos de compuestos de cinc divalente, de 0,0 a 20 gramos de tensioactivos, de 0,0 a20 gramos de espesantes, y de 0,001 a 2,0 moles por litro de al menos un compuesto estabilizante seleccionado delgrupo que consiste en compuestos polihidroxilados, compuestos carboxílicos y mezclas de los compuestospolihidroxilados y carboxílicos, en donde dichos compuestos polihidroxilados se seleccionan del grupo que consisteen glicerol, éter de metilenglicol, éter de propilenglicol, éter de tripropilenglicol, éter de dietilenglicol, glicol,propilenglicol, butilenglicol, ciclohexanol, poli(oxietilenglicoles) y poli(oxipropilenglicoles) solubles en agua que tienenpesos moleculares que varían hasta aproximadamente 1.000, trimetilenglicol, dietilenglicol, metilenglicol,tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, dibutilenglicol, tributilenglicol, y polialquilenglicoles en los que elradical alquileno contiene hasta ocho átomos de carbono, y en donde dichos compuestos carboxílicos seseleccionan del grupo que consiste en ácidos fórmico, acético, propiónico, cítrico, adípico, citracónico, fumárico,glutárico, tartárico, láctico, glicólico, glucónico y etilendiaminotetraacético, y sus sales.

Composición y procedimiento para preparar revestimientos de cromo-circonio sobre sustratos metálicos Origen de la invención La invención descrita en la presente memoria fue hecha por empleado (s) del Gobierno de Estados Unidos y puede ser fabricada y usada por o para el Gobierno con fines gubernamentales sin el pago de ningún derecho de autor sobre la misma o para la misma.

Antecedentes de la invención

Campo de la invención Esta invención se refiere a composiciones y a un procedimiento para usar dichas composiciones para preparar revestimientos de cromo-circonio sobre diversos sustratos metálicos. El procedimiento comprende tratar los sustratos metálicos con cantidades eficaces de una disolución acuosa ácida que contiene al menos un compuesto de cromo trivalente, al menos un fluorocirconato, al menos un compuesto carboxílico y/o al menos un compuesto polihidroxilado, y opcionalmente cantidades eficaces de compuestos fluorometálicos, que incluyen compuestos de cinc divalente, tensioactivos, agentes humectantes y/o espesantes. Más específicamente, esta invención se refiere a disoluciones acuosas ácidas estables y al procedimiento para tratar diversos sustratos metálicos, que incluyen sustratos metálicos prerrevestidos, para mejorar la unión por adhesión a los sustratos y las propiedades de resistencia a la corrosión. El procedimiento comprende tratar los sustratos metálicos con una disolución acuosa ácida estable que contiene cantidades eficaces de al menos un compuesto de cromo trivalente soluble en agua, al menos un fluorocirconato soluble en agua, y al menos un compuesto carboxílico y/o compuesto polihidroxilado soluble en agua. Además, otros compuestos que se pueden añadir a las disoluciones ácidas en cantidades pequeñas pero eficaces incluyen al menos un compuesto fluorometálico soluble en agua, compuestos de cinc divalente, y cantidades eficaces de espesantes solubles en agua y/o tensioactivos solubles en agua.

Esta invención comprende un intervalo de disoluciones o composiciones acuosas de productos químicos específicos, y procedimientos para depositar revestimientos derivados de estos productos químicos sobre diversos sustratos metálicos, que incluyen sustratos metálicos revestidos preexistentes. Por ejemplo, las composiciones o disoluciones pueden ser utilizadas para revestir aluminio y revestimientos de conversión de aleaciones de aluminio para mejorar la protección frente a la corrosión y la adhesión de pinturas; para sellar revestimientos anódicos para mejorar su protección frente a la corrosión; para el tratamiento de titanio y aleaciones de titanio para una adhesión de pinturas mejorada; para el tratamiento de aleaciones de magnesio para una adhesión de pinturas mejorada y protección frente a la corrosión; para revestir acero para una adhesión de pinturas e inhibición de la oxidación mejoradas; y para el post-tratamiento de revestimientos de fosfato, revestimientos sacrificiales de cinc, cinc-níquel, estaño-cinc y cadmio sobre aleaciones de hierro y otros sustratos metálicos, p.ej., acero, para una adhesión de pinturas y protección frente a la corrosión mejoradas.

Muchas de las disoluciones actuales para pretratamiento, post-tratamiento y sellado están basadas en el uso de la química del cromo hexavalente. El cromo hexavalente es altamente tóxico y un conocido carcinógeno. Como resultado, las disoluciones usadas para depositar estos revestimientos, y los revestimientos en sí, son tóxicos. Estas películas o revestimientos de cromo hexavalente, sin embargo, dan una adhesión de pinturas sobresaliente, buena resistencia a la corrosión, baja resistencia eléctrica, y pueden ser aplicadas fácilmente por técnicas de inmersión, pulverización o aplicación manual. Sin embargo, las leyes medioambientales, decretos ley y normas locales de seguridad y salud en el trabajo (OSH, por sus siglas en inglés) están impulsando a los usuarios militares y comerciales a la búsqueda de alternativas. Además, el uso de revestimientos de cromo hexavalente se está encareciendo según se van haciendo más estrictas las normas, y los costes llegarán a ser prohibitivos con las restricciones futuras en el Límite de Exposición Permisible (PEL, por sus siglas en inglés) impuestas por la EPA y la OSHA. Además, ciertos procedimientos, como pulverizar disoluciones de cromatos, están prohibidos en algunas instalaciones debido al riesgo para la seguridad y salud en el trabajo, forzando al uso de disoluciones alternativas inferiores a las óptimas. En resumen, los revestimientos de cromo hexavalente son técnicamente sobresalientes, pero desde una perspectiva del coste del ciclo vital, medioambiental y de seguridad y salud en el trabajo, las alternativas son sumamente deseables. Por consiguiente, está en curso una investigación para desarrollar procedimientos alternativos para acabados metálicos que sean técnicamente equivalentes o superiores a los revestimientos de cromo hexavalente sin los inconvenientes para el medio ambiente y para la salud.

La solicitud de patente internacional WO 03/040431 A, la solicitud de patente internacional WO 03/040437 A y la patente de EE.UU. B1-6.669.764 describen procedimientos y composiciones para tratar superficies metálicas como acero revestido con cadmio, aluminio, aluminio anodizado y sus aleaciones. Las composiciones comprenden una disolución acuosa ácida que tiene un pH que varía de aproximadamente 2, 5 a 4, 5 o de 2, 5 a 5, 5, que contiene sales de cromo trivalente, un hexafluorocirconato de metal alcalino, compuestos de cinc divalente, un fluorocompuesto de metal alcalino y cantidades eficaces de espesantes y/o tensioactivos y/o agentes humectantes solubles en agua.

La patente de EE.UU. A-4.578.122 describe una composición y un procedimiento para pasivar superficies metálicas usando una disolución acuosa ácida que contiene iones de cromo trivalente e iones nitrato como agente oxidante.

Para comunicar una transparencia y dureza inicial incrementadas a una película gelatinosa de cromato depositada sobre la superficie metálica tratada se pueden añadir ácidos carboxílicos orgánicos.

Muchas de estas alternativas, independientemente de la composición y los métodos de aplicación, tienen tendencia a precipitar material sólido de la disolución, especialmente después de una utilización intensa. Esta precipitación puede, con el tiempo, debilitar la eficacia de la disolución de revestimiento, ya que los compuestos activos precipitan como sólidos insolubles. Adicionalmente, las precipitaciones de sólidos tienen el potencial de atascar filtros, tuberías y bombas, tanto para las aplicaciones de inmersión como de pulverización. Por lo tanto, se necesitan mejores composiciones para estabilizar las disoluciones ácidas para su almacenamiento, y aplicaciones de proceso que no interfieran con el procedimiento de deposición o el rendimiento posterior del revestimiento depositado.

Compendio de la invención Esta invención se refiere a composiciones como se definen en la reivindicación 10 y procedimientos para preparar revestimientos resistentes a la corrosión sobre diversos sustratos metálicos, que incluyen sustratos metálicos prerrevestidos tales como revestimientos de fosfato o revestimientos anodizados como se definen en la reivindicación 1. Esta invención se puede utilizar para mejorar la adhesión de revestimientos tales como pintura a la superficie metálica, y para mejorar las propiedades de inhibición de la corrosión de superficies metálicas tales como aluminio, acero, superficies galvanizadas y similares. Las disoluciones ácidas de esta invención también comprenden una cantidad eficaz de al menos un agente o compuesto estabilizante soluble en agua que consiste en compuestos polihidroxilados y/o compuestos carboxílicos solubles en agua que contienen uno o más grupos funcionales carboxílicos que tienen la fórmula general R-COO-, en donde R es hidrógeno o un radical orgánico o grupo funcional de bajo peso molecular. Los estabilizantes, es decir, los compuestos carboxílicos, se pueden usar en la forma de sus ácidos o sales. En algunos casos, las sales de los estabilizantes carboxílicos rinden mejor que sus ácidos. Por ejemplo, los ácidos orgánicos tales como el fórmico, acético, glicólico, propiónico, cítrico y otros ácidos carboxílicos de cadena corta o de bajo peso molecular, que amortiguan por naturaleza en el intervalo de pH débilmente ácido, se pueden utilizar como estabilizantes de la disolución. La ventaja de añadir los estabilizantes polihidroxilados o carboxílicos a la disolución ácida es la mejora en la vida útil y estabilidad de trabajo de las disoluciones. Las disoluciones ácidas, con la adición de los agentes estabilizantes, no tuvieron sustancialmente precipitación después de más... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para revestir sustratos metálicos para mejorar la protección frente a la corrosión y la fuerza de la unión por adhesión, que comprende tratar los sustratos metálicos con cantidades eficaces de una disolución acuosa ácida que tiene un pH que varía de 1, 0 a 5, 5; comprendiendo dicha disolución acuosa ácida, por litro de disolución, de 0, 01 a 100 gramos de al menos un compuesto de cromo trivalente, de 0, 01 a 24 gramos de al menos un fluorocirconato, de 0, 0 a 20 gramos de compuestos de cinc divalente, de 0, 0 a 20 gramos de tensioactivos, de 0, 0 a 20 gramos de espesantes, y de 0, 001 a 2, 0 moles por litro de al menos un compuesto estabilizante seleccionado del grupo que consiste en compuestos polihidroxilados, compuestos carboxílicos y mezclas de los compuestos polihidroxilados y carboxílicos, en donde dichos compuestos polihidroxilados se seleccionan del grupo que consiste en glicerol, éter de metilenglicol, éter de propilenglicol, éter de tripropilenglicol, éter de dietilenglicol, glicol, propilenglicol, butilenglicol, ciclohexanol, poli (oxietilenglicoles) y poli (oxipropilenglicoles) solubles en agua que tienen pesos moleculares que varían hasta aproximadamente 1.000, trimetilenglicol, dietilenglicol, metilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, dibutilenglicol, tributilenglicol, y polialquilenglicoles en los que el radical alquileno contiene hasta ocho átomos de carbono, y en donde dichos compuestos carboxílicos se seleccionan del grupo que consiste en ácidos fórmico, acético, propiónico, cítrico, adípico, citracónico, fumárico, glutárico, tartárico, láctico, glicólico, glucónico y etilendiaminotetraacético, y sus sales.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde los sustratos metálicos tienen un revestimiento metálico preexistente sobre los mismos.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde el sustrato revestido con metal preexistente es al menos uno de un aluminio anodizado y un revestimiento de fosfato.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el sustrato metálico es al menos uno de una aleación de aluminio y una aleación de hierro.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el compuesto carboxílico es al menos uno de un compuesto hidroxi-carboxílico, un ácido fórmico, un ácido propiónico y las sales solubles en agua de los mismos.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en donde el compuesto hidroxi-carboxílico es al menos uno de un ácido cítrico, ácido glicólico, ácido glucónico y las sales solubles en agua de los mismos.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la disolución acuosa ácida contiene de 0, 001 a 1, 0 moles por litro de ácido fórmico.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el compuesto estabilizante es glicerol.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el compuesto estabilizante es un compuesto carboxílico que tiene más que un grupo carboxílico funcional por molécula.

10. Composiciones para revestir sustratos metálicos para mejorar la protección frente a la corrosión y la fuerza de la unión por adhesión de dichos sustratos metálicos, que comprenden una disolución acuosa ácida que tiene un pH que varía de 1, 0 a 5, 5; comprendiendo dicha disolución acuosa ácida, por litro de dicha disolución, de 0, 01 a 100 gramos de al menos un compuesto de cromo trivalente, de 0, 01 a 24 gramos de al menos un fluorocirconato, de 0, 0 a 20 gramos de compuestos de cinc divalente, de 0, 0 a 20 gramos de tensioactivos, de 0, 0 a 20 gramos de espesantes, y de 0, 001 a 2, 0 moles por litro de al menos un compuesto estabilizante seleccionado del grupo que consiste en compuestos polihidroxilados, compuestos carboxílicos y mezclas de compuestos polihidroxilados y carboxílicos, en donde dichos compuestos polihidroxilados se seleccionan del grupo que consiste en glicerol, éter de metilenglicol, éter de propilenglicol, éter de tripropilenglicol, éter de dietilenglicol, glicol, propilenglicol, butilenglicol, ciclohexanol, poli (oxietilenglicoles) y poli (oxipropilenglicoles) solubles en agua que tienen pesos moleculares que varían hasta aproximadamente 1.000, trimetilenglicol, dietilenglicol, metilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, dibutilenglicol, tributilenglicol, y polialquilenglicoles en los que el radical alquileno contiene hasta ocho átomos de carbono, y en donde dichos compuestos carboxílicos se seleccionan del grupo que consiste en ácidos fórmico, acético, propiónico, cítrico, adípico, citracónico, fumárico, glutárico, tartárico, láctico, glicólico, glucónico y etilendiaminotetraacético, y sus sales.

11. La composición de la reivindicación 10, en donde el compuesto estabilizante es un compuesto carboxílico que tiene más que un grupo carboxílico funcional por molécula.

12. La composición de la reivindicación 10, en donde el compuesto carboxílico es al menos uno de un ácido hidroxicarboxílico, ácido fórmico, ácido propiónico y las sales solubles en agua de los mismos.

13. La composición de la reivindicación 12, en donde el compuesto hidroxi-carboxílico es al menos uno de un ácido cítrico, un ácido glicólico, un ácido láctico y las sales solubles en agua de los mismos.

14. La composición de la reivindicación 10, en donde el compuesto polihidroxilado es al menos uno de un glicerol y un polialquilenglicol, y el compuesto carboxílico es un ácido carboxílico de bajo peso molecular y las sales solubles

en agua del mismo.

15. La composición de la reivindicación 10, en donde el compuesto estabilizante es una mezcla de un ácido carboxílico de bajo peso molecular y un compuesto polihidroxilado.

16. La composición de la reivindicación 10, en donde el compuesto estabilizante es al menos uno de un compuesto 5 polihidroxilado y un compuesto polihidroxilado de bajo peso molecular.

17. La composición de la reivindicación 10, en donde el compuesto de cinc divalente está presente en la disolución acuosa en cantidades que varían de 0, 5 a 2, 0 gramos por litro de disolución.

18. La composición de la reivindicación 10, en donde el pH varía de 2, 5 a 4, 5, el compuesto de cromo trivalente

varía de 0, 01 a 22 gramos, el fluorocirconato es hexafluorocirconato, que varía de 0, 01 a 12 gramos, y los 10 compuestos estabilizantes varían de 0, 001 a 1, 0 moles por litro.

19. La composición de la reivindicación 10, en donde el compuesto estabilizante es un ácido carboxílico de bajo peso molecular y las sales solubles en agua del mismo.

20. La composición de la reivindicación 10, en donde el compuesto de cinc divalente varía de 0, 001 a 10 gramos.

21. La composición de la reivindicación 10, en donde los espesantes y/o los tensioactivos varían de 1, 0 a 5, 0 15 gramos.

22. La composición de la reivindicación 10, en donde la disolución acuosa ácida contiene de 0, 01 a 12 gramos por litro de al menos un compuesto fluorometálico seleccionado del grupo que consiste en fluorotitanatos, fluorotantalatos, fluoroboratos, fluorosilicatos y mezclas de los mismos.

23. La composición de la reivindicación 22, en donde el compuesto fluorometálico es al menos uno de un 20 fluorosilicato y un fluoroborato, y el fluorocirconato es hexafluorocirconato.