Composición resistente al choque a base de resina de poliamida y de una mezcla de al menos un copolímero injertado en bloques de poliamida y de polímero de etileno de baja densidad.

Composición a base de resina termoplástica de poliamida resistente al choque,

que comprende conjuntamente:

- de un 60 a un 98 % en peso de resina de poliamida (A), y

- de un 2 a un 40 % en peso de una mezcla de al menos un copolímero (B) injertado en bloques de poliamidaconstituido por una estructura de poliolefina y un injerto de poliamida en el que los injertos se unen a la estructuramediante los restos de un monómero insaturado (X) que tiene una función capaz de reaccionar con una poliamida deextremo amina, fijándose los restos del monómero insaturado (X) a la estructura mediante un injerto ocopolimerización desde su doble enlace, y un polímero de etileno (C) no reactivo miscible con (B) y con unadensidad inferior a 0,960 g/cm3.

Composición resistente al choque a base de resina de poliamida y de una mezcla de al menos un copolímero injertado en bloques de poliamida y de polímero de etileno de baja densidad.

La presente invención se refiere a una composición a base de resina termoplástica de poliamida y de una mezcla de al menos un copolímero olefínico injertado en bloques de poliamida y de polímero de etileno de baja densidad, resistente al choque, teniendo a la vez una fluidez satisfactoria.

La mejora de las resistencias a los choques de las poliamidas se obtiene generalmente mediante la incorporación en forma de una fase dispersa de un modificador de choque que presenta un carácter elastomérico y unas funciones reactivas (ácido acrílico, anhídrido maleico, …) susceptibles de reaccionar con unos grupos funcionales, tales como los finales de cadenas NH2 de la matriz de poliamida. Esta reactividad permite garantizar una dispersión fina y homogénea del elastómero, controlando el tamaño de sus partículas o nódulos, una buena adhesión a la interfaz nódulo matriz, y obtener un aumento de la resistencia al choque óptima. Sin embargo, el inconveniente de esta técnica es la viscosificación de la mezcla, debida al acoplamiento PA-modificador de choque, que conlleva una disminución importante de la fluidez. Esta fuerte evolución de la viscosidad es perjudicial en la aplicación de composiciones de este tipo, especialmente para las piezas inyectadas finas o de grandes dimensiones, así como en la extrusión.

La técnica anterior ya ha descrito numerosas composiciones resistentes al choque a base de poliamida.

El documento EP 96 264 describe unas poliamidas de viscosidad relativa comprendida entre 2, 5 y 5 reforzadas por copolímeros de etileno/ (met) acrilato de alquilo de C2 a C8/ácido o anhídrido insaturado y que comprende de un 20 a un 40 % en peso de acrilato.

El documento EP 2 761 describe unas poliamidas reforzadas por polietilenos o unos copolímeros de etileno injertados mediante ácido (met) acrílico, sus derivados o anhídrido maleico y, eventualmente, polietileno.

El documento EP 52 796 describe unas poliamidas reforzadas por (i) un copolímero alfaolefino/ácido carboxílico insaturado, (ii) un copolímero alfaolefino éster de alquilo de ácido carboxílico insaturado, y (iii) un compuesto metálico.

El documento FR 2 292 016 describe unas poliamidas reforzadas por una mezcla de copolímeros de alfaolefinos y de esteres de ácidos carboxílicos o sus derivados.

El documento US 5 070 145 describe unas poliamidas reforzadas mediante una mezcla (i) de un polietileno o de un copolímero de etileno/ (met) acrilato de alquilo, y (ii) de un copolímero de etileno (met) acrilato de alquilo/anhídrido maleico.

El documento US 4 174 358 describe unas poliamidas reforzadas que se presentan en forma de una matriz de poliamida en la que se dispersan unos nódulos cuyo tamaño está comprendido entre 0, 01 y 1 µm, con un módulo comprendido entre 0, 07 y 138 MPa, la relación del módulo de la matriz PA con el del modificador de choque tiene que ser al menos igual a 10. Se han descrito reforzadores muy numerosos, algunos con funciones de epóxido (pero que no se ilustran) , la mayoría son unos polímeros con unas funciones ácidas o anhídridas neutralizadas o son unas mezclas con base de EPDM. Todos estos reforzadores se presentan como equivalentes.

Todo este estado de la técnica anterior sólo presenta ejemplos de reforzadores con funciones ácidas o anhídrido de ácido o EPDM, y no menciona la viscosidad de las poliamidas reforzadas. Se verá en los ejemplos comparativos de la presente invención que el comportamiento de los modificadores del estado de la técnica anterior no tiene nada que ver con los de la presente invención.

El documento EP 802 226 de la solicitante describe unas piezas inyectadas a base de resina (A) de poliamida y de una cantidad de un copolímero (B) de etileno y de un epóxido insaturado, tal que su índice de fluidez es superior a la relación del índice de fluidez de la poliamida (A) con 0, 175 veces el porcentaje en peso del copolímero (B) .

El documento EP 821 037 de la solicitante describe unas composiciones que comprenden al menos una poliamida (A) y al menos un copolímero (B) de etileno y al menos un anhídrido de ácido (o ácido) carboxílico insaturado, cuya tasa está comprendida entre un 0, 1 y un 0, 5 % en peso, tales que el índice de choque/fluidez (CF) de las composiciones que comprenden 90 partes de (A) para 10 partes de (B) sea superior a 1, 5, estas composiciones sustancialmente no contienen fibras de vidrio. Estos documentos no describen la utilización de modificadores de choque mezclados con polietilenos de baja densidad.

El documento EP 564 338 describe unas poliamidas reforzadas (i) por copolímeros de etileno/ (met) acrilato de alquilo/metacrilato de glicidil, y (ii) eventualmente por polietilenos, copolímeros de etileno/ (met) acrilato de alquilo u copolímeros de etileno/ (met) acrilato de alquilo/anhídrido de ácido dicarboxílico insaturado. Este estado de la técnica anterior sólo está interesado en la resistencia al choque y no en la viscosidad. Está claro (según la tabla de los ejemplos) que existe un interés por mezclar un reforzador con funciones epóxidas con un reforzador que tenga funciones de anhídrido para provocar una reticulación de la fase dispersa, lo que produce unas destacables resistencias al choque, pero en detrimento de la viscosidad.

El documento WO 94/25526 describe una composición que comprende una mezcla homogénea de al menos un polímero termoplástico, de tipo poliéster o poliamida, y un copolímero de etileno sustancialmente lineal, obtenido mediante catálisis metalocénica, con densidad superior a 0, 850 g/cm3, injertado con al menos un 0, 0 1 % en peso de un compuesto insaturado de tipo anhídrido maleico. La tasa óptima de injerto está entre un 0, 05 y un 10 % en peso.

El polietileno lineal contiene de un 95 a un 50 % en peso de etileno y de un 5 a un 50 % en peso de comonómero de C3 a C20, en concreto, 1-octeno, con unas densidades que varían de 0, 860 a 0, 935 g/cm3. Se ilustran unas mezclas de PA 6, 6 y de copolímero de etileno injertado, a unas tasas comprendidas entre un 20 y un 35 % en peso de la mezcla, y permiten mejorar su resistencia al choque. No se utiliza un compatibilizador adicional.

El documento US 6 303 688 describe una composición que contiene:

a) de un 5 a un 50 % de:

i) de un 10 a un 70 % de copolímero de etileno y de a-olefinos de C3 a C18 de tipo metaloceno, injertado entre un 0, 1 y un 10 % mediante un ácido insaturado o su anhídrido,

ii) de un 90 a un 30 % de un copolímero elastomérico de etileno y de a-olefinos de C3 a C8 (en particular, EPR, EPDM o SBS) , y eventualmente de un dieno no conjugado,

b) de un 95 a un 50 % de un polímero termoplástico, tal como: PA, poliésteres, poliacetatos, policarbonatos; esta composición tiene unas propiedades de resistencia al choque mejoradas, con respecto al documento anterior, gracias a la utilización como modificador de choque de una mezcla de copolímero de etileno injertado y de un elastómero no injertado. No se utiliza un compatibilizador adicional.

El documento US 3 963 799 describe una mezcla que comprende de 60 a 90 partes de poliamidas y de 40 a 10 partes de polietileno (de alta densidad) en la que se introducen de 1, 8 a 8 partes de un copolímero injertado en bloques PA a partir de una estructura constituido por un copolímero de etileno y por un comonómero de tipo anhídrido maleico, que sirve de compatibilizador que permite dispersar el polietileno en nódulos de un diámetro comprendido entre 0, 2 y 1 µm. No se han aportado indicaciones sobre las viscosidades de las mezclas obtenidas.

En el documento WO 02/28959 de la solicitante se describe un copolímero injertado en bloques de poliamida en una estructura de poliolefina seleccionado de entre los copolímeros de etileno/anhídrido maleico y etileno (met) acrilato de alquilo/anhídrido maleico, que forman una aleación co-continua nanoestructurada, que confiere a este copolímero unas propiedades termomecánicas excepcionales, que se mantienen volviendo a dispersar este copolímero injertado en poliolefinas flexibles, tales como los polímeros flexibles de etileno.

Este tipo de mezclas tienen aplicaciones en adhesivos, películas, lonas, productos calandrados, cables eléctricos o polvos para procedimientos de moldeo de objetos (“slush-molding”) .

Se conoce el documento EP 1038921 que describe una composición de una mezcla de poliamidas que pueden comprender un modificador de choque, dicha composición tiene unas propiedades de choque mejoradas cuando... [Seguir leyendo]

1. Composición a base de resina termoplástica de poliamida resistente al choque, que comprende conjuntamente:

-de un 60 a un 98 % en peso de resina de poliamida (A) , y

-de un 2 a un 40 % en peso de una mezcla de al menos un copolímero (B) injertado en bloques de poliamida constituido por una estructura de poliolefina y un injerto de poliamida en el que los injertos se unen a la estructura mediante los restos de un monómero insaturado (X) que tiene una función capaz de reaccionar con una poliamida de extremo amina, fijándose los restos del monómero insaturado (X) a la estructura mediante un injerto o copolimerización desde su doble enlace, y un polímero de etileno (C) no reactivo miscible con (B) y con una densidad inferior a 0, 960 g/cm3.

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que el polímero de etileno (C) no reactivo tiene una densidad inferior a 0, 915 g/cm3.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por que el porcentaje en peso del copolímero

(B) en la mezcla entre los copolímeros (B) y (C) está comprendido entre un 10 y un 99 %.

4. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que la estructura de polietileno que contiene X del copolímero (B) se selecciona de entre los copolímeros de etileno-anhídrido maleico y etileno (met) acrilato de alquilo-anhídrido maleico.

5. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que los injertos de poliamida del copolímero (B) son de poliamida 6 monoNH2, poliamida 11 monoNH2 o copoliamida 6/11 monoNH2.

6. Composición de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada por que los injertos de poliamida tienen una masa molar comprendida entre 1000 y 5000 g/mol y, preferentemente, entre 2000 y 4000.

7. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el polímero de etileno (C) se selecciona de entre el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) , el polietileno de muy baja densidad (VLDPE) , el polietileno (mPE) obtenido mediante catálisis metalocénica, el copolímero etileno-1ºcteno, los elastómeros caucho-etileno-propileno (EPR) , los elastómeros etileno-propileno-dieno (EPDM) , los copolímeros de etileno- (met) acrilato de alquilo que pueden contener hasta un 60 % en peso de (met) acrilato y, preferentemente, de un 2 a un 40 %, los copolímeros de etileno-acetato de vinilo, o una mezcla de al menos dos de estos polímeros.

8. Composición de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada por que el polímero de etileno (C) tiene una densidad comprendida entre 0, 850 y 0, 870 g/cm3.

9. Procedimiento para la obtención de la composición de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende:

-una etapa de fabricación del copolímero (B) injertado en bloques de poliamida, mediante extrusión reactiva a partir de un polímero seleccionado de entre los copolímeros de etileno-anhídrido maleico y etileno- (met) acrilato de alquiloanhídrido maleico, y una poliamida mono NH2,

-una etapa de introducción de dicho copolímero (B) , de la resina de poliamida PA y del polímero de etileno (C) y de la mezcla mediante extrusión.

10. Utilización de la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para la fabricación de productos o piezas obtenidos mediante inyección o mediante extrusión.