Composición que contiene un polímero (met)acrílico y un copolímero portador de grupos asociativos.

Composición que incluye al menos un polímero (met) acrílico y al menos un copolímero que contiene restos procedentes de al menos un primer monómero (A) que permite la compatibilidad con dicho polímero (met) acrílico y que contiene al menos un segundo resto (B) portador de un grupo asociativo.

Composición que contiene un polímero (met) acrílico y un copolímero portador de grupos asociativos La presente invención se refiere a nuevas composiciones químicas a base de polímero (met) acrílico y de copolímero portador de grupos asociativos.

Los materiales denominados supramoleculares son materiales constituidos de compuestos asociados por enlaces no covalentes, tales como enlaces de hidrógeno, iónicos y/o hidrófobos. Se puede tratar en particular de polímeros sobre los cuales se injertan algunos grupos asociativos, susceptibles de unirse por enlaces de hidrógeno cooperativos. Una ventaja de estos materiales es que estos enlaces físicos son reversibles, en particular, bajo la influencia de la temperatura o por la acción de un disolvente selectivo. La facilidad de empleo y/o las propiedades de los polímeros, tales como las propiedades mecánicas, reológicas, térmicas, ópticas, químicas, fisico-químicas, se pueden, por lo tanto, encontrar mejoradas por el injerto de estos grupos asociativos. Estos últimos pueden también conferir las propiedades de polímeros de gran peso a polímeros de más bajo peso que son más fáciles de emplear.

El documento de la patente de EE.UU. nº 2.980.652 revela así un producto resultante de la reacción de un resto portador de grupos asociativos imidazolidona sobre un copolímero procedente de la copolimerización de algunos monómeros con funciones anhídridos, el anhídrido maleico o el anhídrido itacónico o el anhídrido citracónico, con al menos un monómero etilénico insaturado. Se indica que este producto tiene una buena adhesión a los metales, vidrio y materias plásticas. El Ejemplo 9 revela más concretamente el producto de la reacción de la N-aminoetil-2imidazolidona (UDETA) sobre un copolímero de anhídrido maleico y de metacrilato de metilo. Este producto se formula en una laca que se puede pulverizar sobre los paneles de acero (Ejemplos 14 y 15) .

Por otra parte, el documento de la solicitud de patente internacional nº WO 2006/016041 revela polímeros injertados por grupos asociativos que permiten conferirles un módulo elástico más elevado y una mejor resistencia a los disolventes. En este documento, cadenas macromoleculares llevan grupos asociativos. Dos modos de preparación principales permiten obtener tales materiales.

En un caso, un polímero portador de grupos reactivos (tales como ácido, epoxi o anhídrido) es injertado por una molécula que lleva un grupo asociativo a base de imidazolidona y un grupo reactivo (amina, alcohol…) . Este injerto se puede realizar bien sea en vía disolvente, o bien en una etapa de extrusión reactiva. Este procedimiento no se puede, por lo tanto, aplicar sino sobre polímeros que llevan funciones reactivas.

Una segunda vía consiste en introducir los grupos reactivos en la etapa de polimerización. Se utilizan algunos monómeros metacrílicos portadores de grupos asociativos como comonómeros. Comparativamente al método anteriormente descrito, esta técnica permite obtener una más amplia elección de polímeros (met) acrílicos portadores de grupos asociativos. Sin embargo la modificación directa por copolimerización, para ser óptima, implica un buen control de los pesos moleculares y de la distribución de los pesos moleculares, así como la tasa y distribución de grupos asociativos en las cadenas modificadas, lo que es a menudo complicado y costoso. Este tipo de procedimiento implica también una organización industrial pesada, la obtención de polímeros injertados por grupos asociativos de pesos y de tasas de injerto diferentes que implican numerosos grados.

En este contexto, la firma solicitante se interesó por los medios que permiten modificar por la química supramolecular polímeros (met) acrílicos tales como el PMMA con el fin de mejorar sus propiedades, sin intentar modificar la totalidad o la casi totalidad de las cadenas macromoleculares del material.

Es el mérito de la firma solicitante poner a punto una composición química que permite conducir a un material de tipo supramolecular a base de polímero (met) acrílico, que presenta propiedades mejoradas que conservan al mismo tiempo una mayoría de las cadenas polímeras libres de grupos asociativos. Para alcanzar este objetivo, la firma solicitante se imaginó una “modificación indirecta” de un polímero (met) acrílico tal como el PMMA, por mezcla,

durante su empleo, con un copolímero rico en monómeros que después de la polimerización dan mezclas compatibles con el polímero (met) acrílico y que lleva, por otra parte, grupos asociativos. Es así posible obtener una mezcla homogénea altamente compatible de polímeros y transportar indirectamente grupos asociativos en un polímero (met) acrílico con el fin de conferirle distintas propiedades.

La elección de polímeros (met) acrílico que puede ser modificada es así muy amplia, y puede ser efectuada por simple mezcla. El usuario que desea modificar tal polímero no tiene así que proceder directamente a una extrusión reactiva del polímero que se debe modificar, ni a realizar una copolimerización directamente para obtener la modificación deseada, sino mucho más simplemente añadir a su material polimérico (met) acrílico a modificar tal como el PMMA, un copolímero rico en monómeros que después de la polimerización da mezclas compatibles con el polímero (met) acrílico y que lleva por otra parte grupos asociativos.

Más concretamente, se puso de relieve que el polímero portador de los grupos asociativos permite conferir al polímero (met) acrílico a modificar tal como el PMMA propiedades de resistencias a la deformación y a los disolventes mejorados y puede eventualmente aportarle por otro lado propiedades térmicas mejoradas, en particular una temperatura de transición vítrea más elevada. Esto se puede obtener sin modificar el comportamiento viscoelástico del material (met) acrílico a las temperaturas de puesta en forma.

Se puso de relieve también que el contenido en grupos asociativos se puede reducir, con respecto a los procedimientos de modificación del conjunto de las cadenas, para obtener propiedades similares.

La presente invención tiene, por lo tanto, por objeto una composición que incluye al menos un polímero (met) acrílico y al menos un copolímero que contiene restos procedentes de al menos un primer monómero (A) que permite la compatibilidad con dicho polímero (met) acrílico y que contiene al menos un segundo resto (B) portador de un grupo asociativo.

Por polímero (met) acrílico, se entiende en el sentido de la invención, un polímero acrílico o un polímero metacrílico. El polímero (met) acrílico puede en particular ser un homo- o co-polímero a base de metacrilato de metilo. Se trata generalmente de un polímero termoplástico. El polímero (met) acrílico puede ser un copolímero en el que uno de los comonómeros es el metacrilato de metilo.

Un ejemplo preferente de polímero (met) acrílico es el poli (metacrilato de metilo) o PMMA y sus copolímeros, a veces denominados también PMMA cuando la tasa de metacrilato de metilo en el copolímero es mayoritaria. Tal polímero se comercializa, en particular, por la sociedad ARKEMA bajo la denominación comercial Altuglas®. Otros polímeros (met) acrílicos utilizables en esta invención pueden ser los homopolímeros poli (ácido acrílico) , poli (ácido metacrílico) y los homopolímeros de sus esteres tales como, por ejemplo, el poli (acrilato de butilo) , el poli (acrilato de 2-etilhexilo) , el poli (acrilato de metilo) , el poli (acrilato de etilo) , el poli (metacrilato de polietilenglicol) , el poli (metacrilato de metoxi polietilenglicol) , el homopolímero poli (acrilonitrilo) , así como sus copolímeros que incluyen al menos 2 de los monómeros citados entre paréntesis. Es también posible que el polímero (met) acrílico según la invención sea una mezcla que incluye al menos 2 de los polímeros o copolímeros (met) acrílico citados más arriba. El polímero (met) acrílico según la invención descrito en este párrafo se denominará la mayoría de las veces simplemente polimérico (met) acrílico de aquí en adelante.

El PMMA o sus copolímeros se prefieren para una utilización en la presente invención.

El polímero (met) acrílico se puede obtener siguiendo los procedimientos de polimerización en suspensión, en microsuspensión, en emulsión o en peso, bien conocidos por el experto en la técnica.

Puede representar de 1 a 99, 5% en peso, y preferentemente de 5 a 99, 5%, de 10 a 99, 5%, de 20 a 99, 5%, de 30 a 99, 5% de 40 a 99, 5% e incluso de 50 a 99% en peso con respecto al peso total de la composición según la invención.

Este polímero (met) acrílico se puede formular en una... [Seguir leyendo]

1. Composición que incluye al menos un polímero (met) acrílico y al menos un copolímero que contiene restos procedentes de al menos un primer monómero (A) que permite la compatibilidad con dicho polímero (met) acrílico y que contiene al menos un segundo resto (B) portador de un grupo asociativo.

2. Composición según la reivindicación 1 caracterizada porque el polímero (met) acrílico se elige entre bien sea poli (metacrilato de metilo) o bien un copolímero en el que uno de los comonómeros es el metacrilato de metilo.

3. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque el polímero (met) acrílico representa de 10 a 99, 5% en peso, con respecto al peso total de la composición.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque el polímero (met) acrílico representa de 50 a 99% en peso, con respecto al peso total de la composición.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el monómero (A) representa al menos 20% en moles del copolímero.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los grupos asociativos se elijen entre los grupos imidazolidonilo, triazolilo, triazinilo, bis-ureilo y ureido-pirimidilo, preferentemente un grupo imidazolidonilo.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque dicho monómero (A) es un monómero en el que el homopolímero correspondiente se conoce por ser miscible con el polímero (met) acrílico o en el que la presencia de restos procedentes del monómero (A) implica la compatibilidad con el polímero (met) acrílico, siendo este monómero elegido entre: el metacrilato de metilo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, los esteres de ácido acrílico, los esteres de ácido metacrílico, el acrilonitrilo y el anhídrido maleico.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el copolímero es susceptible de ser obtenido por injerto de los grupos asociativos sobre un copolímero ya constituido que incluye, además del monómero (A) , un monómero (B') que contiene al menos una función reactiva, tal como una función de ácido, anhídrido, alcohol, mercaptano, amina, epoxi o isocianato, preferentemente anhídrido, por reacción de uno o varios agentes de modificación, que llevan, por una parte, un grupo asociativo, y por otra parte, un grupo reactivo, elegido entre los grupos amina, mercaptano, epoxi, isocianato, anhídrido y alcohol, preferentemente amina, siendo dicho grupo reactivo susceptible de formar un enlace covalente con dicha función reactiva.

9. Composición según la reivindicación 8, caracterizada porque el copolímero que contiene el monómero (B') es susceptible de ser obtenido por ciclización de un copolímero (met) acrilato de alquilo y de ácido (met) acrílico, en condiciones de catálisis básica.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el copolímero es susceptible de ser obtenido por polimerización a partir:

- por una parte, de un monómero (A) que es un monómero (met) acrílico elegido entre: el metacrilato de metilo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el acrilato de butilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el metacrilato de metoxi polietilenglicol, el acrilonitrilo; y el anhídrido maleico,

- por otra parte, de un monómero (B) portador de grupos asociativos, preferentemente de grupos imidazolidonilo, que se elige ventajosamente entre: el metacrilato de etilimidazolidona y el metacrilamida de etilimidazolidona, y

- eventualmente, de uno o varios monómeros elegidos entre los ácidos de acrílico o metacrílicos, sus esteres, sus amidas o sus sales, el ácido itacónico, sus esteres, sus amidas o sus sales, y el estireno y sus derivados.

11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el polímero (met) acrílico es el poli (metacrilato de metilo) y el copolímero que contiene restos procedentes de un monómero (A) es metacrilato de metilo.

12. Utilización de un copolímero portador de grupos asociativos, tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, para modificar una o varias de las propiedades siguientes de un polímero (met) acrílico: su resistencia a la fluencia, en particular a más de 25°C, su temperatura de transición vítrea (Tg) , su punto de reblandecimiento Vicat, su adhesión a las superficies metálicas tales como las superficies de acero o de aluminio, su alargamiento a la rotura, en particular a más de 25°C, su comportamiento o su viscosidad elongacional en estado fundido, su resistencia química, su procesabilidad, su dureza de superficie, su resistencia a las rayaduras, su estabilidad térmica y su resistencia en las ensayos de “stress cracking”.

13. Utilización de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para la fabricación de las piezas o de partes de habitáculos de vehículos automóviles, tales como luces de señalización o salpicadero, en el edificio y la construcción tales como cristales o marcos de ventanas, en la decoración tales como de los muebles o de las joyas, en la higiene-salud tales como bañeras, lavabos o probetas, en los electrodomésticos tales como puertas de microondas o cuencos de mezclar, en la ofimática y la electrónica tales como pantallas de teléfonos portátiles y discos ópticos (DVD, CD-rom…) , en el alumbrado tales como globos y difusores, en la señalización tales como signos y vitrinas, en el ámbito cosmético, para la realización de frascos.

FIGURA 1 FIGURA 2

Tiempo (min)

FIGURA 3