Composición que contiene un homopolímero de ácido láctico y un copolímero en bloque.

Composición que contiene al menos un homopolímero de ácido láctico y al menos un copolímero en bloque conun índice de polidispersidad comprendido entre 1,

5 y 5 y que comprende:

- al menos un bloque A miscible con el homopolímero y constituido por monómeros que incluyen al menos unmetacrilato de fórmula CH2≥C(CH3)-COOR1 en la que R1 es un el grupo alquilo C1-C3 lineal o ramificado, un grupo C4ramificado, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo arilo C6-C20, un grupo arilalquilo C7-C30 que contiene un grupoalquilo C1-C4, un grupo heterocíclico o un grupo de heterocicloalquilo que contiene un grupo alquilo C1-C4, estandoestos grupos eventualmente sustituidos por uno o varios grupos idénticos o diferentes elegidos de entre los gruposhidroxilo y halógeno, caracterizado porque el bloque A comprende, además de metacrilato, al menos un monómerode dialquilacrilamida cuyos grupos alquilo, lineales o ramificados, incluyen independientemente de 1 a 10 átomos decarbono, tal como n,n-dimetilacrilamida, y

- al menos un bloque B no miscible con el homopolímero y constituido por monómeros que contienen:al menos un acrilato de alquilo de fórmula CH2≥CH-COOR2 en la que R2 es un grupo alquilo C1-C12 lineal oramificado eventualmente sustituido por uno o varios grupos idénticos o diferentes elegidos de entre los gruposhidroxilo y halógeno, y/o

al menos un metacrilato de fórmula CH2≥C(CH3)-COOR3 en la que R3 es un grupo alquilo C4-C12 lineal o un grupoalquilo C5-C12 ramificado.

Composición que contiene un homopolímero de ácido láctico y un copolímero en bloque El ácido láctico es un precursor degradable, biocompatible (bio-asimilable) y bio-reciclable de polímeros conocidos con los nombres de ácido poliláctico o poli (ácido láctico) o polilactida o PLA. Procede de fuentes renovables y se produce utilizando biotecnologías, generalmente mediante la fermentación del maíz. Debido a su rigidez, a su transparencia y a su hidrofobicidad, el PLA encuentra diversas aplicaciones industriales, particularmente en el ámbito biomédico, en las fibras textiles así como el envasado, donde constituye una alternativa de elección al PET (tereftalato de polietileno) , material impopular debido a su persistencia en el medio ambiente y cuyo origen petrolífero hace que su utilización futura sea incierta. No obstante, incluso si no es necesario demostrar la enorme potencialidad del PLA como material degradable, su desarrollo todavía es limitado, esencialmente debido a su elevado coste, y depende por tanto de la puesta a punto de procedimientos industriales de polimerización poco onerosos. La ampliación de sus aplicaciones necesita además la mejora de sus propiedades térmicas y mecánicas. Así, su alargamiento a la ruptura resulta insuficiente para una utilización en el sector del embalaje.

Para reforzar las matrices basadas en PLA, clásicamente se ha recurrido a modificadores de choque que, debido a su tamaño (superior a 80 nm) y a su índice óptico, difunden la luz una vez introducidos en la matriz, lo que afecta a la transparencia de esta última. Un refuerzo basado en poli (metacrilato de metilo) presentaría los mismos inconvenientes. Además, la resistencia térmica y la resistencia al choque de las matrices basadas en PLA reforzadas con poli (metacrilato de metilo) necesitan a menudo ser mejoradas, por ejemplo, mediante la incorporación en las mismas de un modificador de choque de tipo metacrilato de metilo / butadieno / estireno, tal como los modificadores de choque Clearstrength® d’ARKEMA.

Otra solución propuesta en el documento WO 2007/084291 para mejorar la flexibilidad y el alargamiento del PLA sin afectar sensiblemente a su transparencia consiste en mezclar, bien un copolímero acrílico injertado de PLA, bien un copolímero en bloque que contiene bloques de PLA y bloques de un homopolímero (met) acrílico, para formar microdominios de copolímero (met) acrílico dispersados en una matriz de PLA, o a la inversa.

Permanece no obstante la necesidad de disponer de otro medio que permita reforzar las matrices basadas en PLA sin afectar sensiblemente a su transparencia. Ahora bien, dichas matrices son conocidas por ser difícilmente compatibles con otros polímeros en la medida en que estos son susceptibles de sufrir degradaciones químicas que conduzcan a la coloración de la matriz y a una pérdida de peso molecular. Además, la adherencia a la interfase de los dos materiales no es siempre satisfactoria, lo que afecta a las propiedades físicas de la matriz reforzada y puede, en particular, volverla quebradiza.

La Demandante ha tenido el mérito de poner a punto mezclas de PLA con copolímeros en bloque que permiten paliar las deficiencias de la técnica anterior.

Estos copolímeros permiten obtener una organización de la materia a escala nanométrica, no mediante la mezcla mecánica sino por la auto-organización de las moléculas gobernada por la termodinámica. Esto da como resultado un refuerzo muy significativo de la matriz basada en PLA sin afectar sensiblemente a sus otras propiedades, y particularmente, a su transparencia ni a su rigidez.

A partir del documento US 2004/0147674 ya se conoce que la flexibilidad y la resistencia a los choques de una resina termoplástica tal como PLA pueden mejorarse mediante la combinación con un copolímero acrílico en bloque, lineal o estrellado, tal como un copolímero tribloque de metacrilato de metilo / acrilato de n-butilo / metacrilato de metilo. Este copolímero tiene un índice de polidispersidad Ip = Mw/Mn (en la que Mw es su masa molecular media en peso y Mn es su masa molecular media en número) de al menos 1, 8 y preferiblemente de al menos 1, 5. Puede prepararse mediante una polimerización aniónica viva, una polimerización radicalaria utilizando un agente de transferencia de cadena o una polimerización radicalaria viva utilizando, por ejemplo, un nitróxido. La polimerización radicalaria por transferencia de átomos, cebada mediante un halogenuro orgánico y catalizada por un complejo metálico, es no obstante preferida.

En el mismo orden de ideas, en el documento WO 2007/060930 se ha contemplado combinar el PLA con copolímeros acrílicos en bloque, particularmente del tipo metacrilato de metilo / acrilato de butilo / metacrilato de metilo, en una proporción ponderal entre el PLA y el copolímero entre 97:3 y 40:60. Estos copolímeros se obtienen siguiendo un procedimiento de polimerización aniónica o radicalaria mediante transferencia de átomos, en presencia de un metal de transición y de un compuesto halogenado utilizado como cebador. Este procedimiento le confiere un índice de polidispersidad comprendido entre 1 y 1, 4. Esta metodología se describe igualmente en los documentos JP 2007023145 y JP 2007099952

Aunque las mezclas descritas en el documento WO 2007/060930 se hayan presentado como poseedoras de unas propiedades mejoradas de flexibilidad, aptitud para la molienda y termoadhesión, permeabilidad a la humedad y

resistencia los choques, a la flexión y al alargamiento, sin pérdida de trasparencia, estas propiedades sólo se obtienen mediante las combinaciones que presentan una cierta proporción de viscosidad es un estado fundido de dos constituyentes de la mezcla. En particular, la Tabla 2 de este documento muestra que las composiciones que incluyen una proporción ponderal entre el PLA el copolímero de 30:70 no permiten obtener las propiedades buscadas.

Ahora bien, a la Demandante le parece que las composiciones que incluyen una mezcla de PLA y de copolímero acrílico en bloque obtenido según un procedimiento diferente al utilizado en el documento WO 2007/060930, y que por consiguiente, presenta un índice de polidispersidad de al menos 1, 5, presentan unas propiedades mejores, y en particular, un índice de fluidez más elevado, que facilita su utilización, que las mezclas descritas en este documento.

Además, estas propiedades pueden conseguirse sin una pérdida significativa de la transparencia, lo que comprende unos índices de copolímero superiores al 65% en peso con respecto al peso total de la mezcla de copolímero y de PLA.

La presente invención tiene por lo tanto por objeto una composición que contiene al menos un homopolímero del ácido láctico y al menos un copolímero en bloque con un índice de polidispersidad entre 1, 5 y 5 y que comprende:

- al menos un bloque A miscible con el homopolímero y constituido por monómeros que incluyen al menos un metacrilato de fórmula CH2=C (CH3) -COOR1 en la que R1 es un el grupo alquilo C1-C3 lineal o ramificado, un grupo C4 ramificado, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo arilo C6-C20, un grupo arilalquilo C7-C30 que contiene un grupo alquilo C1-C4, un grupo heterocíclico o un grupo de heterocicloalquilo que contiene un grupo alquilo C1-C4, estando estos grupos eventualmente sustituidos por uno o varios grupos idénticos o diferentes elegidos de entre los grupos hidroxilo y halógeno, caracterizado por que el bloque A comprende, además de metacrilato, al menos un monómero de dialquilacrilamida cuyos grupos alquilo, lineales o ramificados, incluyen independientemente de 1 a 10 átomos de carbono, tal como n, n-dimetilacrilamida, y

- al menos un bloque B no miscible con el homopolímero y constituido por monómeros que contienen:

al menos un acrilato de alquilo de fórmula CH2=CH-COOR2 en la que R2 es un grupo alquilo C1-C12 lineal o ramificado eventualmente sustituido por uno o varios grupos idénticos o diferentes elegidos de entre los grupos hidroxilo y halógeno, y/o al menos un metacrilato de fórmula CH2=C (CH3) -COOR3 en la que R3 es un grupo alquilo C4-C12 lineal o un grupo alquilo C5-C12 ramificado.

Por "copolímero en bloque ", se entiende, según la invención, un copolímero en bloque lineal o en estrella o, por extensión, un copolímero en gradiente. Este copolímero está considerado, como entidad individual, en una forma autosoportada, y no como una estructura injertada en otro (co) polímero, tal como la corteza de un sistema de núcleo-corteza utilizado clásicamente como agente antichoque. Por otro lado, se entiende que el copolímero según la invención no porta injertos de PLA.

El copolímero según la invención tiene un índice de polidispersidad Ip = Mw/Mn... [Seguir leyendo]

1. Composición que contiene al menos un homopolímero de ácido láctico y al menos un copolímero en bloque con un índice de polidispersidad comprendido entre 1, 5 y 5 y que comprende:

- al menos un bloque A miscible con el homopolímero y constituido por monómeros que incluyen al menos un metacrilato de fórmula CH2=C (CH3) -COOR1 en la que R1 es un el grupo alquilo C1-C3 lineal o ramificado, un grupo C4 ramificado, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo arilo C6-C20, un grupo arilalquilo C7-C30 que contiene un grupo alquilo C1-C4, un grupo heterocíclico o un grupo de heterocicloalquilo que contiene un grupo alquilo C1-C4, estando estos grupos eventualmente sustituidos por uno o varios grupos idénticos o diferentes elegidos de entre los grupos hidroxilo y halógeno, caracterizado porque el bloque A comprende, además de metacrilato, al menos un monómero de dialquilacrilamida cuyos grupos alquilo, lineales o ramificados, incluyen independientemente de 1 a 10 átomos de carbono, tal como n, n-dimetilacrilamida, y

- al menos un bloque B no miscible con el homopolímero y constituido por monómeros que contienen:

al menos un acrilato de alquilo de fórmula CH2=CH-COOR2 en la que R2 es un grupo alquilo C1-C12 lineal o ramificado eventualmente sustituido por uno o varios grupos idénticos o diferentes elegidos de entre los grupos hidroxilo y halógeno, y/o al menos un metacrilato de fórmula CH2=C (CH3) -COOR3 en la que R3 es un grupo alquilo C4-C12 lineal o un grupo alquilo C5-C12 ramificado.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el bloque A comprende monómeros de metacrilato de metilo.

3. Composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el bloque A tiene una temperatura de transición vítrea superior a 0°C.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el bloque B tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 0°C y preferiblemente como mucho de -10°C.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el bloque B comprende al menos un monómero elegido de entre acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo y sus mezclas.

6. Composición según la reivindicación 5, caracterizada porque el bloque B está constituido únicamente por monómeros de acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo y sus mezclas.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el copolímero es un copolímero en bloque de metacrilato de metilo, n, n-dimetilacrilamida / acrilato de n-butilo / metacrilato de metilo, n, ndimetilacrilamida.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el copolímero en bloque es un copolímero en bloque lineal o en estrella o un copolímero en gradiente.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el copolímero en bloque es susceptible de ser obtenido siguiendo un procedimiento que comprende las etapas sucesivas de:

1. preparación de una monoalcoxiamina a partir de un nitróxido,

2. preparación de una polialcoxiamina, particularmente de una dialcoxiamina, a partir de la monoalcoxiamina obtenida la etapa 1, por ejemplo, mediante su reacción con un a, w-diol con sus extremos esterificados por un compuesto carboxivinílico tal como el ácido (met) acrílico,

3. preparación del bloque B mediante la polimerización de los monómeros correspondientes en presencia de la polialcoxiamina obtenida en la etapa 2, hasta un índice de conversión preferiblemente inferior al 90%, más preferiblemente inferior al 80%, por ejemplo del 70%,

4. mezcla del bloque B así obtenido con los monómeros destinados a formar el bloque A,

5. preparación del bloque A utilizando el bloque B como cebador de la polimerización, y

6. eliminación de los monómeros residuales eventualmente presentes en el copolímero así obtenido.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadaporque el homopolímero de ácido láctico tiene una masa molecular media en peso comprendida entre 20.000 y 100.000 g/mol.

11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la proporción ponderal 5 entre el copolímero y el homopolímero de ácido láctico varía entre 30:70 y 80:20.

12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada por que la proporción ponderal entre el copolímero y el homopolímero de ácido láctico varía entre 50:50 y 70:30.

13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque presenta un valor de Haze inferior al 5% y una transmisión superior al 80%, tales como los medidos según la norma ASTM D 1003.

14. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para la fabricación de artículos médicos, fibras textiles, tablas termoformadas o embalajes, en particular de películas o botellas.

15. Utilización de un copolímero tal como el definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para mejorar la transparencia, la fluidez, la deformación a la ruptura y/o la tenacidad de una matriz de homopolímero de ácido láctico