Composición de resina aglutinante termoestable y procedimiento para aglutinar fibras.

Una composición de resina aglutinante para la producción de una preforma de fibra,

en forma de un sólido adhesivo a temperatura ambiente y que permanece como un sólido adhesivo o una resina con un bajo punto de reblandecimiento a una temperatura en el intervalo de 75 a 125°C, que comprende una cantidad de al menos un componente de resina termoplástica de poli(éter arílico) y una cantidad de al menos un componente de resina epoxi termoendurecida en una proporción ponderal entre la termoplástica/termoendurecida de 60/40-30/70 en ausencia sustancial de un catalizador, agente de curado o de reticulación, que es activa a una temperatura en el intervalo de 75-125°C, tal que la composición es termoestable a una temperatura en el intervalo de 75-125°C, es decir, está adaptada para ser mantenida durante un periodo de hasta 30 minutos a una temperatura en el intervalo de 75-125°C, con un aumento en la viscosidad de menos del 10%, en la que la resina termoplástica de poli(éter arílico) tiene un peso molecular medio numérico (Mn) en el intervalo de 2.000-20.000, y comprende unidades de fenilo unidas por éter y unidades de arilsulfona unidas por éter y grupos terminales reactivos.

Composición de resina aglutinante termoestable y procedimiento para aglutinar fibras.

La presente invención se refiere una composición de resina aglutinante termoestable para producir una preforma de fibra, a un procedimiento para producir una preforma de fibra usando la composición de resina aglutinante termoestable y a un procedimiento para elegir una composición de resina aglutinante.

Los cuerpos compuestos se usan como polímeros de calidad de ingeniería en la construcción de artículos de soporte de cargas, típicamente en la industria marítima, del automóvil, aeroespacial y de la construcción, tales como recipientes de almacenamiento, contenedores de transporte, partes de vehículos incluyendo coches, camiones, embarcaciones, aviones, trenes y similares. Los cuerpos compuestos comprenden refuerzos fibrosos tales como fibras de vidrio, fibras de carbono, etc., y una resina curada.

Los cuerpos compuestos se fabrican tradicionalmente a partir de hojas preimpregnadas de fibras impregnadas con una resina de matriz de una resina termoplástica y una resina termoendurecible combinadas que se colocan, se moldean y se laminan. Se controlan las propiedades y la calidad de las hoja preimpregnada, su dureza, resistencia, flexibilidad y similares. Las láminas de hoja preimpregnada pueden cortarse en un tamaño adecuado para colocarla y moldearla en la construcción de un artículo dado.

Más recientemente, los cuerpos compuestos se fabrican mediante diversos procesos de moldeo en seco, en los que las fibras secas se disponen en primer lugar en un molde como una preforma y después son inyectadas o infundidas directamente in situ con resinas de matriz. Las fibras de la preforma se sitúan en el molde como una forma de fibra con una o una pluralidad de pliegues o capas de material fibroso, se colocan con la orientación deseada de la fibra para formar la forma requerida y se mantienen en su lugar mediante cosido, tejido, trenzado, grapado o aglutinado usando aglutinantes.

Las resinas aglutinantes termoendurecibles o termoplásticas son las más eficaces para producir la preforma, aunque se ha averiguado que restan valor del rendimiento mecánico curado de la parte de cuerpo compuesto obtenida a partir de las mismas. El aglutinante mantiene las fibras en su posición durante la inyección o la infusión de la resina de matriz, que puede tener una baja viscosidad para facilitar la inyección y asegurar la penetración y la humectación de las fibras de la preforma, pero típicamente, por ejemplo, en el caso de la producción de cuerpos compuestos de ingeniería, tiene una viscosidad relativamente alta que requiere una inyección presurizada que puede dar como resultado un desplazamiento de la preforma no estabilizada. Consecuentemente, por lo general se coloca una película de una resina de matriz más viscosa junto a la preforma en el molde y se calienta para infundirla en la preforma.

Hay pocos sistemas aglutinantes disponibles comercialmente, y estos incluyen sistemas basados en epoxi termoendurecida sola o en combinación con un componente de resina termoplástica de poliéster. Más recientemente, los sistemas disponibles comercialmente se basan en epoxi termoendurecida y un componente de resina termoplástica de poliétersulfona o bismaleimida termoendurecida y un componente de resina termoplástica de poliéterimida. En todos los casos, estos sistemas simplemente se han formulado para ajustarse a la resina de matriz que se va a usar, para evitar incompatibilidades durante la inyección o infusión de la resina de matriz.

Los aglutinantes disponibles comercialmente se aplican mediante la técnica de aerosol, como una película o como un sistema aglutinante en polvo que se aplica a las fibras o a las láminas de tela antes o durante el ensamblaje de la forma de fibra, o se aplica a la forma de fibra. El aglutinante es esencialmente el correspondiente sistema de matriz de resina que incluye un agente de curado o un catalizador, que ha sido avanzado (es decir, curado parcialmente) con objeto de convertirlo en un polvo sólido y que pueda impregnar y penetrar fácilmente las fibras sin restricciones de viscosidad. Los polvos presentan ciertos problemas, ya que tienden a desprenderse de la forma de fibra antes del calentamiento para producir la preforma, y tienden a dar una distribución no uniforme en la tela.

Se ha averiguado que estos sistemas que incluyen una cantidad de un catalizador de curado padecen diversos problemas. La resina aglutinante avanzada introduce varios problemas de almacenamiento por los que la parte curada de la composición no es fácilmente flexible y está sometida al desarrollo de tensión durante el almacenamiento, que puede dar como resultado una explosión de la preforma, que por lo tanto se usa idealmente sólo en un periodo muy corto tras su producción. Los sistemas disponibles comercialmente requieren además el calentamiento de la preforma para fundir el polvo de resina aglutinante y obtener las propiedades de adhesividad que sirvan para producir la preforma.

Finalmente, existen pocos sistemas disponibles comercialmente que sean adecuados para estabilizar preformas en la elaboración de cuerpos compuestos termoplásticos de ingeniería de alto peso molecular. Tanto la producción de la preforma como la inyección o la infusión de la misma con resinas de alto peso molecular, es una dificultad en particular en vista de la inestabilidad térmica de las resinas aglutinantes y el alto punto de fusión y la alta viscosidad de la resina aglutinante y de la resina de matriz. Esto es así a pesar del hecho de que se han desarrollado procesos de moldeo en seco para superar las dificultades de viscosidad en la fabricación de cuerpos compuestos de ingeniería de alto peso molecular.

En la bibliografía, los documentos US 4992228 y US 5080857 desvelan sistemas alternativos basados respectivamente en resinas termoplásticas en ausencia de reticulante y en resinas termoendurecidas en ausencia de catalizador, usando en cada caso calor para pegar y producir la preforma de fibra, para evitar la formación de bolsas de aglutinante que inhiban la penetración de la resina de matriz y disminuyan la resistencia de los artículos terminados, la Tg y otras propiedades.

No obstante, estos sistemas padecen variadamente unas malas propiedades de flujo y deformación, un mal control de flujo y de la resistencia a la deformación, una mala compatibilidad con la resina de matriz y similares.

Consecuentemente, hay una necesidad de sistemas de resinas aglutinantes que permitan el tratamiento con estabilidad térmica, que puedan ser usados con sistemas termoplásticos de ingeniería de alto peso molecular y que idealmente también ofrezcan una modificación del endurecimiento o del impacto de la región interlaminar en la estructura del cuerpo compuesto.

Ahora se ha averiguado sorprendentemente que un sistema de resina en particular cumple los requisitos mencionados anteriormente de una forma admirable, y adicionalmente es altamente versátil y puede ser adaptado para su uso con diversos sistemas de resina de matriz diferentes y que cumpla una serie de requisitos diferentes.

Consecuentemente, en el aspecto más amplio de la invención se proporciona una composición de resina aglutinante para la producción de una preforma de fibra según la reivindicación 1. El termoplástico es preferiblemente de la clase de poliétersulfona:poliéteretersulfona (PES:PEES). Ventajosamente, la composición de la invención se caracteriza por altos niveles de flexibilidad y control de flujo teniendo en cuenta el Mn de la misma.

La composición de resina aglutinante es termoestable, por lo que carece de cualquier catalizador o agente de curado o de reticulación que pudiera ser activado a la temperatura de producción de la preforma, y adicionalmente es inherentemente termoestable a la temperatura de producción de la preforma.

La composición de resina aglutinante está adaptada para ser mantenida durante un período de hasta 30 minutos, más preferiblemente de hasta 60 minutos, a una temperatura en el intervalo de 75-125ºC, preferiblemente de 90-110ºC, con un aumento en la viscosidad menor del 10%, preferiblemente menor del 5%, más preferiblemente menor del 3%.

La composición de resina aglutinante de la invención es un sólido, preferiblemente un sólido adhesivo a temperatura ambiente, permanece como un sólido adhesivo o una resina con un bajo punto de reblandecimiento a una temperatura de producción de la preforma en el...

1. Una composición de resina aglutinante para la producción de una preforma de fibra, en forma de un sólido adhesivo a temperatura ambiente y que permanece como un sólido adhesivo o una resina con un bajo punto de reblandecimiento a una temperatura en el intervalo de 75 a 125ºC, que comprende una cantidad de al menos un componente de resina termoplástica de poli(éter arílico) y una cantidad de al menos un componente de resina epoxi termoendurecida en una proporción ponderal entre la termoplástica/termoendurecida de 60/40-30/70 en ausencia sustancial de un catalizador, agente de curado o de reticulación, que es activa a una temperatura en el intervalo de 75-125ºC, tal que la composición es termoestable a una temperatura en el intervalo de 75-125ºC, es decir, está adaptada para ser mantenida durante un periodo de hasta 30 minutos a una temperatura en el intervalo de 75-125ºC, con un aumento en la viscosidad de menos del 10%, en la que la resina termoplástica de poli(éter arílico) tiene un peso molecular medio numérico (Mn) en el intervalo de 2.000-20.000, y comprende unidades de fenilo unidas por éter y unidades de arilsulfona unidas por éter y grupos terminales reactivos.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que el componente termoendurecido de resina aglutinante disuelve el componente termoplástico.

3. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 que se proporciona como un polvo, un aerosol o una película.

4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en la que el al menos un compuesto poliaromático comprende unidades repetitivas unidas por éter y/o unidas por tioéter, eligiéndose las unidades del grupo constituido por

-(PhAPh)n-

y opcionalmente adicionalmente

-(Ph)a-

en la que A es SO₂ o CO, Ph es fenileno, n = de 1 a 2, a = de 1 a 4, y cuando a es mayor de 1, dichos fenilenos están unidos linealmente a través de un único enlace químico o un grupo divalente distinto a -A- o están fusionados entre sí directamente o a través de una fracción cíclica tal como un grupo cicloalquilo, un grupo (hetero)aromático o una cetona, una amida, una amina o una imina cíclicas, teniendo dicha al menos una poliarilsulfona grupos pendientes y/o terminales reactivos.

5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en la que el poli(éter arílico) comprende unidades repetitivas unidas por éter, comprendiendo opcionalmente adicionalmente unidades repetitivas unidas por tioéter, eligiéndose las unidades entre

-(PhSO₂Ph)_n-

y adicionalmente

-(Ph)a-

en las que Ph es fenileno, n = de 1 a 2 y puede ser fraccionario, a = de 1 a 3 y puede ser fraccionario, y cuando a es mayor de 1, dichos fenilenos están unidos linealmente a través de un único enlace químico o un grupo divalente distinto a -SO₂- o están fusionados entre sí, siempre que la unidad repetitiva -(PhSO₂Ph)_n- esté siempre presente en dicha al menos una poliarilsulfona en una proporción tal que, de media, al menos dos de dichas unidades -(PhSO₂Ph)_n- están presentes secuencialmente en cada cadena de polímero, teniendo dicha al menos una poliarilsulfona grupos pendientes y/o terminales reactivos.

6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que el compuesto poliaromático comprende poliétersulfona, preferiblemente una combinación de unidades repetitivas de poliétersulfona y de poliéteretersulfona, en la que el grupo fenileno está en meta- o en para-, y preferiblemente está en para-, y en la que los fenilenos están unidos linealmente a través de un único enlace químico o un grupo divalente distinto a sulfona, o están fusionados entre sí.

7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 5 y 6 en la que las unidades son:

IX\ Ph\ SO₂\ Ph\ X\ Ph\ SO₂\ Ph\ (\text{PES})

y

IIX\ (Ph)_a\ X\ Ph\ SO₂\ Ph\ (\text{PEES})

en las que X es O o S y puede diferir de unidad a unidad; la proporción molar entre I y II (respectivamente) está preferiblemente entre 10:90 y 80:20.

8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7 en la que las proporciones relativas de las unidades repetitivas de la poliarilsulfona, expresadas en términos del contenido en porcentaje en peso de SO₂, definido como 100 veces (peso de SO₂)/(peso de la unidad repetitiva media) es de al menos del 22 al 25%; y cuando a=1 esto se corresponde con una proporción molar de PES/PEES de al menos 20:80 hasta 65:35.

9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8 en la que los grupos reactivos terminales comprenden grupos reactivos con grupos epóxido o con un agente de curado o con grupos similares en otras moléculas del polímero, elegidos de entre los grupos que proporcionan hidrógeno activo, especialmente OH, NH₂, NHR' o -SH, en los que R' es un grupo hidrocarbonado que contiene hasta 8 átomos de carbono, o que proporcionan otra reactividad de reticulación, especialmente epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, como en vinilo, alilo o maleimida, anhídrido, oxazalina y monómeros que contienen insaturaciones

10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la que el número del peso molecular medio del compuesto poliaromático está en el intervalo de 2.000 a 15.000.

11. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en la que el componente de resina termoendurecida comprende al menos una resina epoxi como una mezcla con uno o más componentes de resina termoendurecida elegidos del grupo constituido por una resina de adición-polimerización, una resina de condensado de formaldehído, una resina de cianato, una resina de isocianato y una resina fenólica.

12. Procedimiento de producción de una preforma que comprende adecuadamente ensimar, modelar y/o moldear un refuerzo de fibra con el uso de un molde o una herramienta y ponerlo en contacto con una composición de resina aglutinante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en una cantidad aglutinante eficaz mediante la pulverización de un polvo o un aerosol, el espolvoreo de un polvo o la colocación de una composición aglutinante en película, con el subsiguiente calentamiento para ablandar en el caso de un polvo para película, en la que la composición se proporciona como un polvo en forma de un sólido adhesivo o una resina con un punto de reblandecimiento a una temperatura en el intervalo de 75-125ºC, que se transfiere a la superficie de una tela y se mantiene en posición.

13. Procedimiento según la reivindicación 12 en el que la colocación de una composición de resina aglutinante en película es colocándola contra una forma de fibra o interponiéndola entre las fibras de una forma de fibra, y opcionalmente adicionalmente asegurando la preforma en su lugar con respecto a un componente adicional con el que va a ser moldeada o laminada en el subsiguiente proceso de inyección o infusión, tal como una preforma adicional, una hoja preimpregnada, una plancha de resina de matriz o una parte metálica, inorgánica u otra parte no polimérica.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13 en el que la composición de resina aglutinante se administra como un recubrimiento de superficie con el 2-15% en peso sobre la forma de fibra, (basado en el peso total de la preforma).

15. Procedimiento según se reivindica en las Reivindicaciones 12 a 14 en el que la preforma es modelada y/o moldeada simultáneamente o subsiguientemente, con calentamiento adicional.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15 para la administración de una composición de resina aglutinante en forma de aerosol según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 que comprende administrar la composición desde un aparato que comprende un tambor giratorio y caliente adaptado para recibir la tela que se va a pulverizar, y que tiene un medio para posicionarla con respecto a un medio de pulverización por compresión de aire, con un depósito para la composición y un respectivo medio de paso hasta una salida del aerosol, en el que el tambor caliente elimina el disolvente de la composición una vez aplicada a la tela.

17. Procedimiento para elegir o mezclar una composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 con un control de flujo y una adhesividad deseados para aglutinar una forma de fibra para formar una preforma que comprende una forma de fibra adecuadamente ensimada y modelada o moldeada, con un recubrimiento de superficie de composición de resina aglutinante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en una cantidad aglutinante eficaz, y pegada, ablandada o de otro modo amoldada a la superficie de la forma de fibra, que comprende determinar una viscosidad requerida para la penetración de la tela dada, con referencia a la densidad (peso por área) y/o el espesor, y elegir una composición de resina y/o una temperatura de administración que se va a usar para la composición de resina elegida, con referencia a los datos de viscosidad-temperatura.

18. Procedimiento según la reivindicación 17 en el que la selección incluye el ajuste de compatibilidad con una resina de matriz que se va a inyectar, por lo que la resina aglutinante es miscible, soluble y mutuamente compatible con ésta.