Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno.

Composición de catalizador que comprende:

(a) un complejo de cromo(II) binuclear;

(b) un ligando de la estructura general

(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H o

(B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7,

en el que R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente entre amino, alquilo C1-C10, arilo y arilo sustituido, en el que la unidad PNPN o PNPNP opcionalmente es parte de un sistema de anillo, en el que al menos uno de los átomos de P o de N de la estructura (A) o de la estructura (B) es un miembro de anillo, estando formado el anillo por uno o varios compuestos constitutivos de las estructuras (A) o (B) por sustitución eliminando formalmente por compuesto constitutivo dos grupos enteros R1-R7 o H, un átomo de cada uno de dos grupos R1-R7, o un grupo entero R1-R7 o H y un átomo de otro grupo R1-R7, y uniendo los sitios de valencia insaturada creados así formalmente por un enlace covalente por compuesto constitutivo para proporcionar la misma valencia que la inicialmente presente en un sitio dado; y (c) un activador o cocatalizador

Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno La presente invención se refiere a una composición de catalizador y a un procedimiento para la oligomerización de etileno.

Las alfa-olefinas lineales (AOL) son intermedios muy útiles para la fabricación de detergentes, lubricantes sintéticos, copolímeros, alcoholes plastificantes y otros muchos productos importantes. Hay varios fabricantes de tales AOL por oligomerización de etileno, por ejemplo, SHELL, BP, SABIC, AMOCO, CHEVRON, PHILIPS, etc. Un problema intrínseco de todos estos procedimientos de oligomerización de etileno catalizada con metales es la producción de mezclas de ALS siguiendo una distribución aritmética (Schultz–Flor y o Poisson) , que son difíciles de separar y cuya composición con frecuencia no corresponde a la demanda del mercado. Para resolver esta situación técnica y económicamente insatisfactoria, hay un profundo interés en soslayar las limitaciones técnicas y transformar las reacciones de oligomerización de etileno no selectivas en procesos más selectivos. Recientemente, estas actividades se concentran predominantemente en la trimerización selectiva de etileno en 1-hexeno (recapitulación:

D.H. Morgan y otros, J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3641 y referencias citadas en ese trabajo) , así como la tetramerización de etileno en 1-octeno (recopilación reciente: D. Wass, Dalton Trans. 2007, 816) .

Son conocidas varias patentes para la trimerización de etileno en 1-hexeno y la tetramerización de etileno en 1ºcteno. En la mayoría de estos casos se usaron diferentes precatalizadores de cromo en combinación con una serie ancha de diferentes sistemas de ligando y agentes activadoress (como compuestos de alquilo de metales de un grupo principal) .

Son catalizadores de trimerización de etileno basados en cromo de la técnica anterior con compuestos de cromo, activadoress de organoaluminio y diferentes ligandos, los que figuran, por ejemplo, en las siguientes publicaciones de patentes: U.S. 4.668.838; EP 0 668 105; U.S.5.750.817; U.S. 6.031.145; U.S. 5.811.681; EP 537609; EP 1574492; U.S. 2004783429; WO 2005039758; FR 2833191; U.S. 2002035029; WO 2002004119; WO 200183447 y EP 1110930. Aquí se reivindicaron varios ligandos dadores quelantes y no quelantes y un gran número de complejos precursores de Cr (III) . En el documento WO 2003004158 se reivindicaron complejos de Cr (II) tales como acetato de cromo (II) junto con ciclopentadienos sustituidos como sistemas de ligando adecuados, además de los complejos de Cr (III) ya descritos y usados. En el documento WO 2003053891 también se reivindican complejos de Cr (II) tales como, por ejemplo, acetato de cromo (II) . Los ligandos reivindicados son bis (2-difenilfosfino-etil) aminas y derivados de las mismas.

Entre los catalizadores de tetramerización de etileno de la técnica anterior figuran diferentes compuestos de metales de transición, activadoress organoaluminio o diferentes ligandos, que se han usado en la misma forma o en forma ligeramente modificada para el proceso de trimerización. Las patentes concernientes al procedimiento son; patente U.S. 6.184.426; patente U.S. 3.676.523; patente DE 14 43 927; patente U.S. 3.906.053; WO 2005/086251; WO 2006108803; WO 2006099053; WO 2007057455; WO 2007057458 y WO 2007088329. En la mayoría de estas patentes, la mezcla de olefinas obtenida no contiene más del 25 % en peso de 1-octeno. En algunas de las solicitudes más recientes se reivindicaron diferentes ligandos de PNP y similares ligandos dadores quelantes junto con complejos de Cr (II) sólos (WO 2004/056578 y WO 2004/056479) . Estas solicitudes fueron las primeras en demostrar que en la oligomerización de etileno se puede alcanzar una alta selectividad a favor de 1-octeno (hasta del 70 % en masa) con simultáneamente una producción de 1-hexeno simultáneamente menor. Se señaló que los sistemas de nueve miembros formados (cromociclononano) son la razón de la tetramerización selectiva de etileno en 1-octeno con una selectividad del 70 % en masa.

El documento US 2006/293546A1 da a conocer como su realización más preferida composiciones de catalizador que comprenden una fuente de cromo, incluidos compuestos y complejos de Cr (II) y Cr (III) , mencionando específicamente complejos de Cr binucleares tales como teraquis ([eta]-alil) dicromo (II) , así como varios carboxilatos de Cr (II) , en particular bis (acetato) de cromo (II) , un ligando lineal R1R2P-N (R3) -PR4R5, aunque no abarcando los grupos –NHR o –NRP< como cualquiera de R1, R2, R4 o R5, y un activador, siendo el uso contemplada olefina, en particular trimerización y tetramerización de etileno. Para una selección de fuentes específicas de Cr (III) mencionadas y también usadas en los ejemplos de trabajo, se indica que son preferidas éstas por razones de más alta productividad de oligómero.

Los catalizadores selectivos de trimerización y tetramerización de etileno y los procedimientos conocidos generalmente tienen que sobrellevar algunos inconvenientes. Los catalizadores presentan sólo bajas selectividades para los productos deseados 1-hexeno y/o 1-octeno debido a los subproductos de los canales de reacciones secundarias. Además, se obtienen purezas limitadas de los productos, esto es, las selectividades dentro del corte específico de C6 o C8 debido a isomerización, formación de olefinas ramificadas, etc. También se detecta la formación de cera, esto es, formación de productos pesados de cadena larga de un número alto de carbonos. Esto es también cierto para la formación de polímeros (polietileno, polietileno ramificado y/o reticulado) , lo que conduce a una pérdida considerable del rendimiento de producto y al ensuciamiento del equipo. Además se ha de mencionar que los procedimientos de la técnica anterior sólo presentan unos giros de proceso bajos, resultando cara la actividad catalítica por kg de producto. Usualmente, la preparación de los catalizadores y ligandos de la técnica anterior es cara. Los ligandos usualmente son difíciles de sintetizar, lo que da por resultado una disponibilidad

deficiente y un alto coste del catalizador. El comportamiento del catalizador es muy susceptible a rastros de impurezas y con frecuencia los componentes del catalizador son de difícil manipulación en un medio técnico. Los procedimientos de la técnica anterior usualmente requieren condiciones de reacción duras, esto es, altas temperaturas y presiones, lo que da por resultado alta inversión, costes de mantenimiento y energía altos. Finalmente, se han de esperar altos costes para cocatalizador/activador.

Es por tanto un objetivo de la presente invención soslayar las dificultades de la técnica anterior y proporcionar una composición de catalizador que tenga selectividades y purezas mejoradas en la oligomerización de etileno sin formación de ceras o polímero, presentando mejores giros de proceso con costes satisfactorios para preparar el catalizador y el ligando.

Además se proporciona un procedimiento para la oligomerización de etileno.

El primer objetivo se alcanza con una composición de catalizador que comprende: (a) un complejo de cromo (II) binuclear; (b) un ligando de la estructura general (A) R1R2P-NR3) -P (R4) -NR5) -H o (B) R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R4) -PR6R7, en los que R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente entre alquilo C1-10, arilo y arilo sustituido y siendo la unidad PNPN- o PNPNP opcionalmente parte de un sistema de anillo, y (c) un activador o cocatalizador.

Se ha de entender que como ligando se puede usar cualesquier derivados cíclicos de (A) y (B) , siendo miembro de anillo al menos uno de los átomos P o N de la unidad PNPN (estructura (A) ) o unidad PNPNP (estructura (B) ) , estando formado el anillo por uno o varios compuestos constituyentes de las estructuras (A) o (B) por sustitución, esto es, eliminando formalmente por compuesto constitutivo dos grupos enteros (R1-R2) (según se define) , o un grupo entero R1-7 (según se define) , o H y un átomo de otro grupo R1-7 (según se define) , y uniendo formalmente los sitios insaturados en valencia formalmente así creados por un enlace covalente por compuesto constitutivo para proporcionar la misma valencia inicialmente presente en un sitio dado.

Preferiblemente, el complejo de cobre tiene un enlace Cr-Cr o dos centros de cromo están conectados mediante un ligando puente.

Muy preferiblemente, el complejo binuclear de cromo se selecciona entre: En una realización, R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan entre cloro, amino, trimetilsililo, metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, fenilo, bencilo, tolilo y xililo.

En otra realización, el activador o el cocatalizador se seleccionan entre trimetilaluminio, trietilaluminio,... [Seguir leyendo]

1. Composición de catalizador que comprende:

(a) un complejo de cromo (II) binuclear;

(b) un ligando de la estructura general 5 (A) R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -H o

(B) R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -PR6R7,

en el que R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente entre amino, alquilo C1-C10, arilo y arilo sustituido, en el que la unidad PNPN o PNPNP opcionalmente es parte de un sistema de anillo, en el que al menos uno de los átomos de P o de N de la estructura (A) o de la estructura (B) es un miembro de anillo, estando formado el anillo por uno o varios compuestos constitutivos de las estructuras (A) o (B) por sustitución eliminando formalmente por compuesto constitutivo dos grupos enteros R1-R7 o H, un átomo de cada uno de dos grupos R1-R7,

o un grupo entero R1-R7 o H y un átomo de otro grupo R1-R7, y uniendo los sitios de valencia insaturada creados así formalmente por un enlace covalente por compuesto constitutivo para proporcionar la misma valencia que la inicialmente presente en un sitio dado; y

(c) un activador o cocatalizador.

2. Composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el complejo de cromo tiene un enlace Cr-Cr o dos centros de cromo están conectados mediante un ligando puente.

3. Composición de catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el complejo de cromo binuclear se selecciona entre:

4. Composición de catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan entre amino, metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, fenilo, bencilo, tolilo y xililo.

5. Composición de catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el activador o el cocatalizador se seleccionan entre trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, metilaluminoxano (MAO) o mezclas de los mismos.

6. Composición de catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el ligando se selecciona entre (Ph) 2P-N (i-Pr) -P (CH3) -N (i-Pr) -H, (Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (i-Pr) -H, (Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (Ph) -H, (Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (t-butil) -H y (Ph) 2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (CH (CH3) (Ph) ) -H.

7. Composición de catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que adicionalmente 15 comprende un disolvente.

8. Composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 7, en la que el disolvente se selecciona entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos de cadena lineal y cíclicos. olefinas de cadena lineal y éteres.

9. Procedimiento para la oligomerización de etileno, que comprende someter una composición de catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 a una fase gaseosa de etileno en un reactor y realizar una oligomerización a una temperatura de 20 a 100 ºC.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 en el que la oligomerización se realiza a una presión de 100 a

20.000 kPa.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, procedimiento que se realiza de manera continua.

12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el tiempo medio de permanencia es de 10 minutos a 20 horas.

13. Composición de catalizador obtenible combinando al menos: 10 (a) un complejo de cromo (II) binuclear;

(b) un ligando de la estructura general

(A) R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -H o

(B) R1R2P-N (R3) -P (R4) -N (R5) -PR6R7,

en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente entre amino, alquilo C1-C10, arilo y arilo 15 sustituido, en el que la unidad PNPN o PNPNP opcionalmente es parte de un sistema de anillo, según se ha definido en la reivindicación 1, y

(c) un activador o cocatalizador.