Composición adhesiva a base de polietileno injertado.

Composición que comprende, con respecto a su masa total:

* entre un 1 y un 40 % de un polietileno (A) injertado con un monómero funcional o una mezcla de un polietileno(A1) con un segundo polímero (A2) diferente de (A1),

estando esta mezcla de (A1) y (A2) co-injertada con unmonómero funcional insaturado, estando comprendido el contenido en masa 5 de monómero funcional insaturadocon respecto a (A) en el intervalo que va de 30 a 100.000 ppm;

* entre un 25 y un 98 % de un polietileno (B) no injertado obtenido mediante catálisis de metaloceno con unadensidad que va de 0,925 (límite excluido) a 0,965 (límite incluido);

* entre un 1 y un 35 % de un producto elastomérico (C).

Composición adhesiva a base de polietileno injertado Campo de la invención La presente invención tiene por objeto una composición adhesiva que comprende polietileno injertado.

Esta composición permite la fabricación de estructuras multicapa que se pueden utilizar como estructuras protectoras de tubos, pudiendo utilizarse estos tubos, por ejemplo, para la fabricación de oleoductos o de gasoductos.

Estado de la técnica

El incremento de la demanda energética mundial exige la construcción de nuevos oleoductos y de gasoductos con el

fin de permitir el tránsito del petróleo y del gas desde los países productores hacia los países consumidores. Estos oleoductos y gasoductos están fabricados a partir de tubos metálicos conectados entre sí. Estos tubos metálicos están, por lo general, protegidos del entorno exterior mediante revestimientos con el fin de impedir su corrosión, por ejemplo mediante un revestimiento de poliolefina (por lo general de polipropileno o de polietileno) . Como las poliolefinas no se adhieren al metal, se utilizan por lo general unas capas intermedias que permiten la aplicación del

revestimiento de poliolefina. Por ejemplo, se pueden utilizar unas capas intermedias de resina epoxi y de composición adhesiva a base de poliolefina, también denominada « ligante » en la presente descripción.

En la figura 1, se ha representado un ejemplo de tubo metálico hueco (1) recubierto con una estructura protectora multicapa. En esta figura, esta estructura protectora está compuesta de la siguiente manera, partiendo de la superficie metálica del tubo, una capa de resina epoxi (3) , una capa de ligante (5) y una capa de poliolefina (7) .

Para que estas estructuras se puedan utilizar en la construcción de oleoductos o de gasoductos, es necesario que se homologuen en cada uno de los países en los que se tienen que utilizar. Por lo general, la homologación consiste en una medición de la adherencia entre la capa de revestimiento de poliolefina y la capa de la resina epoxi, confiriéndole esta adherencia la presencia de ligante entre las dos capas. Las condiciones de esta homologación pueden ser diferentes para cada país. Según los países, las dos capas deben adherirse a temperatura ambiente y/o a alta temperatura, es decir 80 ºC. Es, por lo tanto, necesario fabricar ligantes que se adhieran tanto a temperatura ambiente como a alta temperatura, con el fin de poder utilizarlos en todos los países, sea cual sea el protocolo de homologación.

En la técnica anterior ya se han descrito composiciones de ligante. Por ejemplo, en el documento WO 2006125913 se describe un ligante que comprende una mezcla de un polietileno (PE) con una densidad comprendida entre 0, 94

y 0, 98 con un polipropileno, estando dicha mezcla co-injertada con un monómero funcional insaturado y que se puede diluir en un polietileno no injertado con una densidad comprendida entre 0, 94 y 0, 98. Este ligante se utiliza para la fabricación de tubos en la construcción de oleoductos.

Este ligante presente una buena adherencia a temperatura ambiente hasta 80 ºC.

Para medir esta adherencia, en una primera etapa, una vez formado el tubo se recorta una lengüeta por medio de una espátula o de un buril: esto constituye la etapa de « cebado ». Esta lengüeta se recorta al nivel del ligante, entre las capas de resina epoxi y de poliolefina. En una segunda etapa, se mide la fuerza de adherencia fijando una mordaza sobre la lengüeta formada en la primera etapa: al estirar de la lengüeta se mide la fuerza de pelado. Además de una buena adherencia, es por lo tanto necesario que la etapa de cebado de la lengüeta sea fácil. Para los ligantes cuyo cebado no es posible a temperatura ambiente, es necesario realizarlo tras calentar el tubo. Este calentamiento constituye una etapa adicional de manipulación. Además, los protocolos de homologación en algunos países prohíben dicho calentamiento, lo que impide, por lo tanto, el uso de estos ligantes en estos países. Ahora bien, el cebado no es fácil e incluso puede resultar imposible a temperatura ambiente con el ligante que se describe en ese documento.

En el documento EP 1043375 se da a conocer otra composición de ligante, comprendiendo este ligante una mezcla 45 de un polietileno con una densidad comprendida entre 0, 935 y 0, 980 con un polímero seleccionado entre los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad, estando dicha mezcla co-injertada con un ácido carboxílico insaturado y diluido en un polietileno con una densidad comprendida entre 0, 93 y 0, 95. Este ligante se puede utilizar para formar una estructura multicapa, por ejemplo, en los embalajes flexibles o los depósitos de gasolina y no se refiere a los tubos metálicos que se utilizan para la fabricación de oleoductos.

También existen unas composiciones a base de polietileno obtenido mediante la catálisis de metaloceno injertado. Estas composiciones presentan unas propiedades adhesivas mejoradas con respecto a los polietilenos injertados obtenidos mediante la polimerización radicalaria o mediante catálisis de tipo Ziegler-Natta, estando estos reagrupados en este documento bajo la denominación « no-metaloceno ». Los polietilenos obtenidos mediante catálisis de metaloceno, que son por lo general los polímeros de etileno que comprenden comonómeros alfa-olefina, presentan una distribución de peso molecular más baja que los polietilenos no-metaloceno. Por otra parte, el reparto de los comonómeros alfa-olefina en el interior de la cadena de polietileno metalocénico es más uniforme que en las diferentes cadenas de polietileno no metalocénico. Por último, las diferentes cadenas de polietileno metalocénico comprenden menos cadenas largas ramificadas que las cadenas de polietileno no metalocénico. Estas propiedades intrínsecas conducen a unas propiedades físico-químicas de los polietilenos metalocénicos, por ejemplo de fluidez en estado fundido, diferentes de las de los polietilenos no metalocénicos.

Entre los documentos que describen una composición adhesiva a base de polietileno metalocénico injertado, se puede citar, por ejemplo, el documento WO 97/27259 en el cual se describe una composición adhesiva que comprende un polietileno no metalocénico, con entre un 5 y un 35 % en peso de la composición de un polietileno metalocénico particular injertado y eventualmente hasta un 30 % en peso de un elastómero hidrocarbonado. Sin embargo, este documento no describe una composición adhesiva que siga siendo eficaz a alta temperatura y que permita un cebado fácil a temperatura ambiente tal y como se ha descrito con anterioridad. Se describe también otra composición adhesiva en el documento WO 99/37730, comprendiendo esta composición un copolímero de etileno y de un monómero etilénico que lleva una función polar de tipo éster, con entre un 5 y un 35 % en peso de la composición de un polietileno metalocénico particular injertado y eventualmente hasta un 30 % en peso de un elastómero hidrocarbonado. Estas formulaciones adhesivas comprenden de este modo al menos un 65 % en peso de copolímero de etileno y de un monómero etilénico que lleva una función polar de tipo éster y de elastómero; estas presentan una baja adhesividad a alta temperatura, lo que impide poder utilizarlas cuando las homologaciones exigen una adhesión a alta temperatura.

Existe, por lo tanto, hoy en día la necesidad de encontrar nuevas composiciones de ligante que permitan la fabricación de estructuras multicapa útiles para la construcción de oleoductos o de gasoductos. De manera más particular, es necesario que estos ligantes permitan obtener una buena adherencia con las capas que se le unen directamente a temperatura ambiente así como a alta temperatura, y que el cebado para la medición de esta adherencia sea fácil a temperatura ambiente.

Resumen de la invención La invención se refiere precisamente a una nueva composición, a base de polietileno (B) no injertado obtenido mediante catálisis de metaloceno, que permite resolver los inconvenientes que se han expuesto con anterioridad. Esta composición comprende con respecto a su masa total:

• entre un 1 y un 40 % de un polietileno (A) injertado con un monómero funcional insaturado o una mezcla de un polietileno (A1) con un segundo polímero (A2) diferente de (A1) , estando esta mezcla de (A1) y (A2) coinjertada con un monómero funcional insaturado, estando comprendido el contenido en masa de monómero funcional con respecto a (A) en el intervalo que va de 30 a 100.000 ppm;

• entre un 25 y un 98 % de un polietileno (B) no injertado obtenido mediante catálisis de metaloceno con una densidad que va de 0, 900 a 0, 965;

• entre un 1 y un 35 % de un producto elastomérico... [Seguir leyendo]

1. Composición que comprende, con respecto a su masa total:

• entre un 1 y un 40 % de un polietileno (A) injertado con un monómero funcional o una mezcla de un polietileno (A1) con un segundo polímero (A2) diferente de (A1) , estando esta mezcla de (A1) y (A2) co-injertada con un monómero funcional insaturado, estando comprendido el contenido en masa de monómero funcional insaturado con respecto a (A) en el intervalo que va de 30 a 100.000 ppm;

• entre un 25 y un 98 % de un polietileno (B) no injertado obtenido mediante catálisis de metaloceno con una densidad que va de 0, 925 (límite excluido) a 0, 965 (límite incluido) ;

• entre un 1 y un 35 % de un producto elastomérico (C) .

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada por que comprende, con respecto a su masa total, entre un 10 y un 30 % en masa de polietileno injertado o de la mezcla co-injertada (A) , entre un 40 y un 80 % del polietileno (B) , y entre un 10 y un 30 % en masa del producto elastomérico (C) .

3. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2 en la cual la densidad del polietileno (B) está comprendida entre 0, 925 y 0, 940.

4. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 en la cual el monómero funcional injertado en el polietileno o en la mezcla (A) es un ácido carboxílico insaturado o un anhídrido insaturado de este ácido.

5. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 en la cual (A2) es una poliolefina.

6. Composición de acuerdo con la reivindicación 5 en la cual la poliolefina (A2) es un polietileno diferente de (A1) .

7. Composición de acuerdo con la reivindicación 6 caracterizada por que (A) es una mezcla co-injertada de (A1) y (A2) y porque esta mezcla comprende entre 80 y 20 partes de un polietileno obtenido mediante catálisis de metaloceno (A1) con una densidad comprendida en el intervalo que va de 0, 865 a 0, 950, y entre 20 y 80 partes de un polietileno lineal (A2) obtenido mediante catálisis Ziegler-Natta con una densidad comprendida en el intervalo que va de 0, 900 a 0, 940 g/cm3.

8. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 en la cual (C) tiene un módulo de flexión inferior a 100 MPa, midiéndose este módulo de conformidad con la norma ISO 178 : 2001.

9. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 en la cual (C) se seleccionan entre los copolímeros etileno- (met) acrilato de alquilo o terpolímeros etileno (met) acrilatos de alquilo -anhídrido maleico.

10. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 en la cual (C) es un copolímero del etileno con una alfaolefina cuya densidad está en el intervalo que va de 0, 860 a 0, 90.

11. Estructura multicapa que comprende al menos una capa de composición (5) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 sobre al menos otra capa denominada « capa soporte » (3, 7) .

12. Estructura de acuerdo con la reivindicación 11 en la cual la capa de la composición (5) está comprendida entre una primera capa soporte que comprende una resina epoxi (3) y una segunda capa soporte que comprende polietileno (7) .

13. Uso de una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 o de una estructura de acuerdo con la reivindicación 11 o 12 en tubos.

14. Uso de una estructura de acuerdo con la reivindicación 11 o 12 para la protección frente a la corrosión de tubos metálicos.