Clústeres porosos de polvo de plata promovidos por óxido de zirconio para usar como un catalizador en electrodos de difusión de gas, y método para la producción de estos.

Un catalizador que comprende:

una pluralidad de clústeres porosos de partículas de plata,

cada clúster de dichos clústeres incluye una pluralidad departículas primarias de plata y partículas cristalinas de óxido de zirconio (ZrO2),

en donde al menos una porción de dichas partículas cristalinas de ZrO2 se localiza en los poros formados por unasuperficie de dicha pluralidad de partículas primarias.

Clústeres porosos de polvo de plata promovidos por óxido de zirconio para usar como un catalizador en electrodos de difusión de gas, y método para la producción de estos CAMPO .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La presente invención se relaciona con catalizadores en base a plata que contienen clústeres porosos de plata en polvo promovidos por óxido de zirconio y a un método para fabricar los catalizadores en base a plata, a mezclas de catalizadores que incluyen tales catalizadores en base a plata y a un polímero repelente al agua y a un método para fabricar mezclas de catalizadores, y particularmente, a un electrodo de difusión de gas que contiene tales catalizadores y mezclas, y a un método para fabricar tales electrodos.

La presente invención además se relaciona con la aplicación de los catalizadores en base a plata inventivos en varias celdas electroquímicas de electrolito alcalino, tales como celdas de combustible alcalino, celdas de combustible alcalino de ánodo de hidruro metálico, baterías recargables de metal-aire, baterías no recargables de metal-aire, sensores de oxígeno, y celdas de electrólisis, tales que pero sin limitarse a celdas cloro-alcalinas.

La presente invención además se relaciona con la aplicación de mezclas de catalizadores inventivos y con los electrodos de difusión de gas inventivos en tales celdas electroquímicas de electrolito alcalino.

Kundakovic y otros, (1999) Applied Catalysis A: General, 183: 35-51 (D1) investigaron los catalizadores de plata para la oxidación química. La oxidación química de metano se realizó sobre catalizadores de Ag soportados en zirconia. El tamaño de la partícula de Ag estaba en el intervalo de entre 5-10 nm y la carga de Ag fue (<2 at%) . La zirconia proporcionó el soporte en el que se depositaron las partículas de Ag. El metano se oxidó químicamente para formar dióxido de carbono y agua a temperaturas mayores que 350°C.

EP 0 371 670 A1 (D2) describe electrodos de cadmio que comprende zirconia y plata. Los electrodos de Cd comprenden principalmente un material de Cd y poliamida dispersada en donde la poliamida sirve como un aglutinante así como un antiaglomerante para retardar la aglomeración de cadmio durante el uso del electrodo de cadmio. La Ag puede ser opcionalmente dispersada en el material del electrodo para auxiliar las reacciones químicas asociadas al electrodo de Cd y se adicionó zirconia como un electrolito absorbido por capilaridad y como agente anti-compresivo. El % de Ag del material total del electrodo fue menos del 0.5%.

Hay muchos usos para los catalizadores de plata, incluyendo la industria química (p.ej., en la reacción de oxidación de etileno) , baterías (ambas primaria y recargable) y celdas de combustible con electrolito alcalino, sensores de oxígeno, y celdas de electrólisis. El polvo de metal de plata de tamaño sub-micrométrico y nano y los catalizadores de aleaciones basadas en plata voluminosa se pueden producir por diferentes métodos, incluyendo el método de Raney para fabricar un catalizador "esqueleto" de aleaciones de Ag-Ca5 Ag-Mg, Ag-Al y otras, por precipitación química, por lixiviación de Al de aleaciones de Al-Ag en tiras tratadas con calentamiento (ver, a modo de ejemplo, Patente de Estados Unidos núm. 5, 476, 535) , y otros.

Los métodos anteriores resultan en un aglomerado de plata en polvo o clúster de partículas en el intervalo de tamaño desde decenas de micras hasta unos pocos milímetros, que consisten en partículas primarias que tienen un tamaño medio desde sub-micrométricas hasta unos pocos cientos de micras.

Mientras que todos los métodos descritos anteriormente pueden producir catalizadores de plata en polvo que tienen partículas primarias con tamaños sub-micrométricos o nano, se ha encontrado que estas técnicas tienen un inconveniente si el producto final se usa como un catalizador para aire u oxígeno en baterías y celdas de combustible con electrolito alcalino. Este inconveniente se relaciona con el fenómeno de la disolución del catalizador de plata en electrolito alcalino.

La plata, de por sí, tiene una velocidad de disolución muy baja en soluciones alcalinas. Por otra parte, los óxidos de plata tiene una velocidad de disolución mucho más alta. En una oxidación anódica de plata en disolución alcalina, la primera fase de transición a un potencial de +0.24V (aquí y a lo largo de esta aplicación los potenciales son vs. un electrodo de referencia Hg/HgO) corresponde a Ag-Ag2O. La siguiente fase de transición corresponde a Ag2O-AgO a un potencial de unos +0.5V.

Estos valores de potenciales se determinaron en varios estudios clásicos para lámina lisa de plata (ver M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in soluciones acuosas, (1966) , p. 393) . Para polvo fino de plata y para cualquier tipo de catalizador de plata de dimensiones nano, la formación de óxidos de plata comienza a potenciales catódicos mucho mayores. Y. Golin, y otros (Electrochimia, Vol. 18, p.1223) describen que el Ag2O aparece sobre la superficie del catalizador de plata ultra-fino a un potencial de unos +0.1 V. Este intervalo de potenciales corresponde a un voltaje de circuito abierto (OCV) de electrodos de oxígeno/aire en electrolito alcalino. Si un cátodo catalizado por plata funciona como un electrodo bifuncional, los potenciales en la operación en el modo carga podría alcanzar +0.4-0.5V y aun mayores, hasta que ocurra el

proceso de evolución de oxígeno. Esto significa que sustancialmente todos los problemas de la disolución del catalizador de plata resultan de la formación de diferentes tipos de óxidos de plata al OCV y de la polarización anódica, y de la subsiguiente descomposición y precipitación.

Mientras que ha habido alguna discusión en la literatura técnica sobre la naturaleza de la disolución del óxido de plata,

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generalmente se concuerda en que la plata está presente en el electrolito alcalino en forma de aniones, como el Ag (OH) 2 o AgO- (H. Fleischer, (ed.) , Zinc-Silver Oxide Batteries, J.Wiley (1971) ) , y tiene una tendencia, durante la descomposición, a formar lentamente un depósito negro finamente dividido de plata metálica. La velocidad de la descomposición aumenta con un incremento de la concentración del óxido de plata disuelto, la temperatura y la presencia de varios tipos de impurezas.

La plata negra precipitada tiene una tremenda capacidad de difusión, que resulta en un incremento de la aspereza de la estructura porosa ultra-fina primaria, en una menor área superficial del catalizador, y correspondientemente, en un menor rendimiento del electrodo.

Mientras que la disolución de la plata puede ser inhibida o disminuida deliberadamente, la polarización mantenida continuamente de las fuentes de energía electroquímica que tienen cátodos de aire u oxígeno catalizados por aleaciones de plata voluminosa, es altamente desventajosa, y en muchos casos, prácticamente imposible de implementar.

Hay, por lo tanto, una necesidad reconocida de, y sería altamente ventajoso tenerlo, un material de plata, modificado químicamente, que sea inherentemente estable y resistente a la disolución.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Se proporciona un catalizador que incluye: una pluralidad de clústeres porosos de partículas de plata, cada clúster de los clústeres incluye: (a) una pluralidad de partículas primarias de plata, y (b) partículas cristalinas de óxido de zirconio (ZrO2) ,

en donde al menos una porción de las partículas cristalinas de ZrO2 se localiza en los poros formados por una superficie de la pluralidad de partículas primarias.

De acuerdo con características adicionales en las modalidades preferidas descritas, las partículas cristalinas de ZrO2 tienen un tamaño medio de partícula de menos que aproximadamente 50 nanómetros.

De acuerdo aún con otras características en las modalidades preferidas descritas, las partículas cristalinas de ZrO2 tienen un tamaño medio de partícula de menos que aproximadamente 20 nanómetros.

De acuerdo aún con otras características en las modalidades preferidas descritas, las partículas cristalinas de ZrO2 tienen 40 un tamaño medio de partícula de menos que aproximadamente 10 nanómetros.

De acuerdo aún con otras características en las modalidades preferidas descritas, las partículas cristalinas de ZrO2 tienen un tamaño medio de partícula de menos que aproximadamente 6 nanómetros.

De acuerdo aún con otras características en las modalidades preferidas descritas, las partículas cristalinas de ZrO2 tienen un tamaño medio de partícula de aproximadamente 2 a 5 nanómetros.

De acuerdo con aún otras características adicionales en las... [Seguir leyendo]

1. Un catalizador que comprende:

una pluralidad de clústeres porosos de partículas de plata, cada clúster de dichos clústeres incluye una pluralidad de partículas primarias de plata y partículas cristalinas de óxido de zirconio (ZrO2) , en donde al menos una porción de dichas partículas cristalinas de ZrO2 se localiza en los poros formados por una superficie de dicha pluralidad de partículas primarias.

2. El catalizador de la reivindicación 1, en donde dichas partículas primarias tienen un tamaño medio de hasta 100 nm, los poros en dichos clústeres porosos tienen un diámetro medio característico de 15 a 80 nm y las partículas cristalinas de ZrO2 tienen un tamaño medio de partícula de menos que aproximadamente 20 nm.

3. El catalizador de la reivindicación 1 o 2, que además comprende un polímero repelente de agua.

4. El catalizador de la reivindicación 3, en donde dicho polímero repelente de agua se selecciona del grupo de polímeros repelentes de agua que consiste en parafinas y polímeros hidrófobos y/o dichos polímeros hidrófobos incluyen polímeros fluorados y/o dichos polímeros fluorados incluyen politetrafluoretileno, etileno-propileno fluorado, una resina polimérica de perfluoroalcóxido, clorotrifluoetileno, y un fluoruro de polivinilideno.

5. Un método para producir el catalizador de la reivindicación 1, el método comprende:

proporcionar un polvo de plata que contiene clústeres porosos de partículas de plata; impregnar dichos clústeres de partículas de plata mediante el contacto de dichas partículas con una disolución

acuosa que contiene un compuesto de zirconio (IV) seleccionado del grupo que consiste de dinitrato de óxido de zirconio (IV) hidratado y dicloruro de óxido de zirconio (IV) hidratado, para formar una suspensión; contactar dicha suspensión con una solución acuosa alcalina para producir hidróxido de zirconio, que precipita en los poros de dichos clústeres porosos; enjuagar y secar los clústeres con dicho hidróxido de zirconio precipitado en dichos poros para producir un material

residual seco; y calentar dicho material residual seco para efectuar la deshidratación y luego calentar para producir los cristales de óxido de zirconio, y formar así el catalizador de la reivindicación 1.

6. El método de la reivindicación 5, en donde dicho enjuague se realiza con el fin de llevar dicha solución a un pH en un 35 intervalo 6 a 8.

7. El método de la reivindicación 5 o 6, en donde dicha solución alcalina incluye un hidróxido seleccionado del grupo que consiste de hidróxido de potasio e hidróxido de sodio.

8. Un electrodo de aire que comprende:

el catalizador de la reivindicación 1; un polímero repelente de agua; un colector de corriente; y

una película hidrófoba porosa, en donde el catalizador, dicho polímero repelente de agua y dicho colector de corriente se localizan en una cara amplia única de dicha película hidrófoba porosa.

9. El electrodo de aire de la reivindicación 8, en donde dicho colector de corriente se selecciona del grupo que consiste de tamiz de metal, malla de alambre de metal, esterilla de fibra de metal no tejida, chapa perforada, y lámina de metal 50 expandida.

10. El electrodo de aire de la reivindicación 8 o 9, en donde dicho colector de corriente incluye un material seleccionado del grupo que consiste de níquel, aleaciones de níquel, acero, aceros inoxidables, plata, níquel recubierto de plata, aleaciones de níquel recubierto de plata, acero recubierto de plata y acero inoxidable recubierto de plata.

11. Una celda electroquímica que comprende:

un ánodo; un cátodo que comprende el electrodo de aire de la reivindicación 8; y

un electrólito.

12. La celda electroquímica de la reivindicación 11, en donde la celda electroquímica se selecciona del grupo que consiste de celdas de combustible alcalino, celdas de combustible alcalino de ánodo de hidruro metálico, baterías 5 recargables de metal-aire, baterías no recargables de metal-aire, sensores de oxígeno, y celdas de electrólisis.

13. La celda electroquímica de la reivindicación 11, en donde la celda electroquímica es una batería recargable de metalaire, y en donde dicho ánodo se selecciona del grupo que consiste de zinc, magnesio, litio, aluminio, aleaciones de estos metales, y mezclas de estos.

14. La celda electroquímica de la reivindicación 11, en donde la celda electroquímica es una batería no recargable de metal-aire, y en donde dicho ánodo se selecciona del grupo que consiste de zinc, magnesio, litio, aluminio, aleaciones de estos metales, y mezclas de estos.

15. La celda electroquímica de la reivindicación 11, en donde la celda es una celda cloro-alcalina despolarizada de aire u oxígeno.

FIGURA 1

FIGURA 2

FIGURA 4