Cetales de glicerol levulinato y su uso.

Un compuesto que tiene la fórmula:**Fórmula**

o una sal del mismo,

en la que R3 es hidrógeno; metilo; alquilo lineal, ramificado o cíclico; alquenilo lineal, ramificado o cíclico; arilo;

aralquilo; y alquiloxialquilo; y

X se selecciona de una estructura que corresponde a:

(a) hidrógeno;

(b) **Fórmula**

Cetales de glicerol levulinato y su uso

REFERENCIA A SOLICITUDES RELACIONADAS

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente provisional de Estados Unidos n.º 60/738.988 titulada 5 “Cetales de glicerol levulinato y su uso” presentada el 22 de noviembre de 2005.

CAMPO TÉCNICO

La presente descripción se refiere a la preparación de compuestos cetal a partir de glicerol y ácido levulínico y ésteres.

ANTECEDENTES

Muchos productos químicos conocidos tales como tensioactivos, plastificantes, disolventes y polímeros se preparan en la actualidad a partir de compuestos que son materias primas derivadas del petróleo o derivadas del gas natural, costosas y no renovables. Los elevados costes de las materias primas y la incertidumbre de suministros futuros requiere el descubrimiento y desarrollo de tensioactivos, plastificantes, disolventes y polímeros que puedan prepararse a partir de materias primas derivadas de la biomasa, renovables y asequibles y por procedimientos químicos sencillos. El glicerol es un compuesto renovable asequible que está fácilmente disponible como subproducto de la producción de biodiesel o a través de la fermentación de carbohidratos. El ácido levulínico (4ºxopentanoico) es otra materia prima abundante que se prepara a escala industrial por degradación ácida de hexosas y polisacáridos que contienen hexosa tales como celulosa, almidón, sacarosa y similares. Los productos químicos producidos a partir de esos dos materiales podrían cubrir la necesidad de productos de consumo e industriales renovables y asequibles.

SUMARIO

En el presente documento se proporcionan compuestos cetal preparados a partir de glicerol y ácido levulínico o derivados de los mismos. En determinadas realizaciones, tales compuestos cetal pueden tener la fórmula:

en la que R1 es hidrógeno o un átomo de carbono de un fragmento levulinato; R2 es hidroxilo, un átomo de oxígeno de glicerol, o un átomo de oxígeno de un fragmento de glicerol esterificado; y p es un número entero. Compuestos de esta formulación se pueden preparar mediante la reacción de glicerol, o un derivado de glicerol que tiene la fórmula:

en la que R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno; alquilo lineal, ramificado o cíclico; alquenilo lineal, ramificado o cíclico; arilo y arilalquilo; y un ácido levulínico, éster levulínico, angelica lactona o un dialquil cetal de éster levulínico. La reacción se puede efectuar en presencia de un catalizador ácido y bajo condiciones suficientes para proporcionar la eliminación del agua de la mezcla de reacción.

En otra realización, un compuesto cetal puede tener la fórmula: en la que R9 es hidrógeno o un resto carboxilo; R10 es OR11, o N (R12) 2; R11 y R12 son, de forma independiente, hidrógeno o un alquilo lineal, ramificado o cíclico; y p es un número entero. Este compuesto se puede combinar con un alcohol monohidroxilado o éster carboxílico, y se puede efectuar una reacción en presencia de un catalizador base.

Un ejemplo de un producto resultante de dicha reacción puede incluir:

en la que R3 es hidrógeno; metilo; alquilo lineal, ramificado o cíclico; alquenilo lineal, ramificado o cíclico; arilo, aralquilo y alquiloxialquilo; y X se selecciona de hidrógeno o

en la que R6 se selecciona de hidrógeno; alquilo lineal, ramificado o cíclico; alquenilo lineal, ramificado o cíclico; arilo; aralquilo; y alquiloxialquilo. En algunas realizaciones, se prefiere que R3 se seleccione de un alquilo lineal C3-C30, ramificado o cíclico; alquenilo lineal, ramificado o cíclico; aralquilo; y alquiloxialquilo. En otra realización, cuando R3 es hidrógeno, el producto de reacción puede estar presente como una sal. Sales adecuadas pueden incluir sales alcalinas, alcalino-térreas, de amonio y de amina.

En otra realización, el compuesto que tiene la fórmula:

en la que R9 es hidrógeno o un resto carboxilo; R10 es OR11, o N (R12) 2; R11 y R12 son, de forma independiente, hidrógeno o un alquilo lineal, ramificado o cíclico; y p es un número entero, puede sufrir una reacción en presencia de un catalizador de trans-esterificación. Ejemplos de compuestos que se originan de dicha reacción pueden incluir:

y

En otra realización, se pueden preparar compuestos que tienen la fórmula:

en la que R3 es hidrógeno; metilo; alquilo lineal, ramificado o cíclico; alquenilo lineal, ramificado o cíclico; arilo, aralquilo y alquiloxialquilo; e Y se selecciona del grupo que consiste en:

y

en las que uno de R7 o R8 es hidrógeno y el otro es un alquilo lineal C1-C30; uno de A o B es hidrógeno y el otro es un éster; y m y n son, de forma independiente, números enteros de 0 a 20, donde la suma de m+n varía en el intervalo de 8 a 21. En algunas realizaciones, se prefiere que R3 se seleccione de alquilo lineal C3-C30, ramificado o cíclico; alquenilo lineal, ramificado o cíclico; aralquilo; y alquiloxialquilo. En otra realización, R7 o R8 es un alquilo lineal C6-C30, o preferiblemente, un alquilo lineal C6-C14. En determinadas realizaciones, cuando R3 es hidrógeno, los compuestos pueden estar presentes como una sal. Sales adecuadas pueden incluir sales alcalinas, alcalino

térreas, de amonio y de amina.

Cualquiera de los compuestos anteriores puede aislarse o prepararse opcionalmente en la configuración cis o trans. En algunos casos, los compuestos pueden estar fundamentalmente en la configuración cis, es decir, el resto oximetileno sustituido unido al anillo dioxolano está fundamentalmente en la configuración cis con respecto a la configuración de la cadena lateral que soporta el grupo carboxilo. Preferiblemente, los compuestos se aíslan o preparan de forma exclusiva en la configuración cis. De forma alternativa, los compuestos pueden aislarse o prepararse fundamentalmente en la configuración trans, es decir, el resto oximetileno sustituido unido al anillo dioxolano está fundamentalmente en la configuración trans con respecto a la configuración de la cadena lateral que soporta el grupo carboxilo. Como antes, los compuestos se aíslan o preparan preferiblemente exclusivamente en la configuración trans.

También se proporciona en el presente documento un compuesto polimérico que comprende una unidad que tiene la fórmula:

en la que q es un número entero.

Este polímero, o cualquiera de los compuestos descritos antes, puede combinarse con un polímero base para 25 formar una composición de polímero plastificado. Ejemplos de polímeros base pueden incluir polímero de cloruro de vinilo, polímero de poli (3-hidroxialcanoato) , polímero de poli (lactado) y polímero de polisacárido.

Los detalles de una o más realizaciones de la invención se exponen en la siguiente descripción. A partir de la descripción y de las reivindicaciones serán evidentes otras características, objetivos y ventajas de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

La presente descripción proporciona una serie de compuestos derivados de glicerol que se basan en la formación de un cetal con el grupo cetona del ácido levulínico. Los compuestos cetal de glicerol-levulinato se pueden producir haciendo reaccionar aproximadamente un equivalente molar de glicerol con aproximadamente un equivalente molar de ácido levulínico en presencia de un catalizador ácido, y en condiciones que permitan la eliminación de agua, de forma típica, por destilación. La reacción se lleva a cabo preferiblemente usando de 0, 7 a 1, 3 equivalentes molares de ácido levulínico, aunque la reacción se puede llevar a cabo con cantidades menores y mayores de ácido levulínico. Sin embargo, cuando la cantidad de ácido levulínico es demasiado baja, gran parte del glicerol queda sin reaccionar. De forma alternativa, si la cantidad de ácido levulínico es demasiado elevada, se forman entonces en grandes cantidades ésteres di- y tri-levulinato de glicerol, reduciendo de este modo el rendimiento de los aductos cetal de glicerol y levulinato deseados.

Durante el curso de la reacción entre un equivalente de glicerol y un equivalente de levulinato, se forman dos equivalentes de agua. El agua se puede eliminar de forma conveniente por destilación, o por destilación azeotrópica en presencia de un disolvente inerte adecuado tal como hexano, heptano, tolueno, benceno y similares. Cuando se han eliminado aproximadamente dos equivalentes de agua de la mezcla de reacción, la mezcla de reacción contiene fundamentalmente un aducto cetal de glicerol y levulinato polimérico que comprende una unidad de repetición que tiene la fórmula (1) :

en la que R1 es hidrógeno o un átomo carboxílico de un fragmento... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto que tiene la fórmula:

o una sal del mismo, en la que R3 es hidrógeno; metilo; alquilo lineal, ramificado o cíclico; alquenilo lineal, ramificado o cíclico; arilo; aralquilo; y alquiloxialquilo; y X se selecciona de una estructura que corresponde a:

(a) hidrógeno; 10 (b)

(c)

(d)

(e)

(f)

o, en la que R3 es hidrógeno, X también puede seleccionarse de

(g)

(h)

(i)

en la que R6 se selecciona de hidrógeno; alquilo lineal, ramificado o cíclico; alquenilo lineal, ramificado o 10 cíclico; arilo; aralquilo; oxoalquilo; y alquiloxialquilo;

uno de R7 o R8 es hidrógeno y el otro es un alquilo C1-C30 lineal;

uno de A o B es hidrógeno y el otro es un éster;

m y n son, de forma independiente, números enteros de 0 a 20, tal que la suma de m+n = 8 a 21; y

uno de D o E es hidrógeno y el otro es carboxilo.

2. Un compuesto de la reivindicación 1, en el que el resto oximetileno sustituido unido al anillo dioxolano está fundamentalmente en la configuración cis respecto a la configuración de la cadena lateral que tiene el grupo carboxilo.

3. Un compuesto de la reivindicación 1, en el que el resto oximetileno sustituido unido al anillo dioxolano está

fundamentalmente en la configuración trans respecto a la configuración de la cadena lateral que tiene el grupo 20 carboxilo.

4. Un compuesto de la reivindicación 1, en el que R3 es hidrógeno.

5. Un compuesto de la reivindicación 4, en el que el compuesto es una sal alcalina, alcalino-térrea, de amonio o de amina.

6. Un compuesto de la reivindicación 5, en el que X denota (c) , (g) , (h) o (i) .

7. Una amida formada por amidación de un compuesto de la reivindicación 1 en el que X denota (c) , (g) , (h) o (i) o en el que R3 es distinto de H y X denota (d) , (e) o (f) , con una alquilamina primaria o secundaria o un aminoalcohol.

8. Un compuesto que tiene una fórmula:

o 9. Un procedimiento de preparación de un compuesto que tiene la fórmula:

en la que R1 es hidrógeno, el átomo de carbono carboxílico de un fragmento levulinato, o un derivado de y-valerolactona; R2 es hidroxilo, un átomo de oxígeno de glicerol, un átomo de oxígeno de un fragmento de glicerol esterificado, un átomo de oxígeno de un fragmento de diglicerilo, o un fragmento de acroleína; y p es un número entero de 1 a 100;

comprendiendo el procedimiento hacer reaccionar

a. glicerol; o

b. un compuesto que tiene la fórmula:

en la que R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno; alquilo lineal, ramificado o cíclico; alquenilo lineal, ramificado o cíclico; arilo y arilalquilo; o

c. un mono-, di- o tri-éster de glicerol con un ácido alcanoico C1-C8 lineal o ramificado; o

d. una mezcla de glicerol y un mono-, di- o tri-éster de glicerol con un ácido alcanoico C1-C8 lineal o ramificado; o

e. un éster monolevulinato de glicerol;

con un derivado levulínico en presencia de un catalizador ácido y en condicione suficientes para eliminar el agua de la mezcla de reacción.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el derivado levulínico comprende un ácido levulínico, éster

levulínico, angelica lactona, o un dialquil cetal de éster levulínico, o una mezcla de dos o más de los mismos.

11. Un procedimiento de preparación de un compuesto de la reivindicación 1, en el que X es la estructura (a) o (b) , comprendiendo el procedimiento hacer reaccionar un compuesto que tiene la fórmula:

en la que: R9 es hidrógeno o un resto carboxilo;

R10 es OR11 o N (R12) 2;

R11 y R12 son, de forma independiente, hidrógeno, o un alquilo lineal, ramificado o cíclico; y p es un número entero; 10 con un alcohol monohidroxilado o un éster carboxílico en presencia de un catalizador base.

12. Un procedimiento de preparación de un compuesto de la reivindicación 8, comprendiendo el procedimiento hacer reaccionar un compuesto que tiene la fórmula:

en la que:

R9 es hidrógeno o un resto carboxilo; R10 es OR11 o N (R12) 2; R11 y R12 son, de forma independiente, hidrógeno, o un alquilo lineal, ramificado o cíclico; y p es un número entero; en presencia de un catalizador de trans-esterificación para formar el compuesto.

13. Un polímero que comprende una unidad que tiene la fórmula:

14. El polímero de la reivindicación 13, en el que el polímero comprende un poliuretano.

15. El polímero de la reivindicación 13, en el que el polímero comprende además unidades derivadas de un compuesto de la reivindicación 1, en el que X se selecciona de estructuras (c) , (d) , (e) o (f) .

16. Una composición de polímero plastificado que comprende: a) un polímero base; y

b) un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 8 y 13.

17. La composición de polímero plastificado de la reivindicación 16, en la que el polímero base comprende polímero de cloruro de vinilo, polímero de poli (3-hidroxialcanoato) , polímero de poli (lactato) o polímero de polisacárido.

18. La composición de polímero plastificado de la reivindicación 17, que comprende un compuesto de la 5 reivindicación 1 en el que X es (a) o (b) .

19. Una formulación desengrasante, una formulación diluyente de pintura, una formulación de decapante, una formulación de adhesivo, una formulación de pintura de látex, o una formulación de revestimiento que comprende uno o más compuestos de la reivindicación 1, en los que X es la estructura (a) o (b) , o uno o más compuestos de la reivindicación 8.

20. Un procedimiento de preparación de un polímero que comprende una o más unidades de repetición que tienen la estructura:

comprendiendo el procedimiento hacer reaccionar uno o más compuestos de la reivindicación 1 en los que X es la estructura (a) o (b) , en presencia de un catalizador de policondensación para formar un polímero.

21. Un procedimiento de preparación de un polímero que comprende una o más unidades de repetición que comprenden:

comprendiendo el procedimiento hacer reaccionar uno o más de los compuestos de la reivindicación 8 o una mezcla de los mismos en condiciones de polimerización por apertura de anillo para formar un polímero.

22. Un procedimiento de preparación de un compuesto de la reivindicación 1 en el que X es la estructura (c) , (d) , (e)

o (f) , comprendiendo el procedimiento hacer reaccionar un compuesto de la reivindicación 1, en el que X es la estructura (a) , con un compuesto que comprende un epóxido de cualquiera de una -olefina normal o un éster de r ácido graso insaturado en presencia de un catalizador ácido para formar el compuesto de la reivindicación 1, en el que X es la estructura (c) , (d) , (e) , o (f) .

23. El procedimiento de la reivindicación 22 en el que el compuesto en el que X es la estructura (a) se proporciona en un exceso molar de 2-20 sobre el epóxido de cualquiera de una -olefina normal o un éster de ácido graso r insaturado.

24. El procedimiento de la reivindicación 22 que comprende además saponificar el producto de la reacción con la sal de metal alcalino o alcalino-térreo.

25. Una formulación que comprende un compuesto de la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en la que la formulación es una composición de limpieza, una composición lavavajillas, una composición para el lavado de la colada, una composición cosmética, una composición para el cuidado personal o una composición desengrasante.