Celda de pila de combustible a alta temperatura con reformación interna de hidrocarburos.

Celda de pila de combustible a alta temperatura "SOFC" de reformación interna de hidrocarburos,

en la que dichacelda es una celda de soporte metálico que comprende:

- un soporte metálico poroso (4) que comprende poros (5) que presentan paredes, incluyendo dicho soporte poroso(4) una primera superficie principal (7) y una segunda superficie principal (8),

- un ánodo (2) adyacente a dicha segunda superficie principal (8),

- un electrolito (3) adyacente a dicho ánodo (2), y

- un cátodo (1) adyacente a dicho electrolito (3);

estando depositado un catalizador (9) de reformación de al menos un hidrocarburo sobre las paredes de los poros(5) del soporte metálico poroso, y reduciéndose la cantidad y concentración de catalizador (9) en el soporte metálicoporoso (4) en la dirección de la primera superficie principal (7) en el mismo sentido que el sentido de flujo de unacorriente de alimentación de hidrocarburos a lo largo de dicha primera superficie principal (7) en el exterior de lacelda.

Celda de pila de combustible a alta temperatura con reformación interna de hidrocarburos

Campo técnico La invención se refiere a una celda de pila de combustible a alta temperatura (“SOFC” o “Solid Oxide Fuel Cell” en inglés) , más precisamente a una celda de pila de combustible a alta temperatura de soporte metálico (“MSC” o “Metal Supported Cell” en inglés) , en la que se realiza en reformación interna de hidrocarburos tales como gas natural.

El campo técnico de la invención puede definirse así de manera general como aquel de las nuevas tecnologías de la energía, más particularmente como aquel de las pilas de combustible a alta temperatura (“SOFC”) y, aún más precisamente, como aquel de las celdas de pilas de combustible a alta temperatura de soporte metálico.

Estado de la técnica anterior

Las celdas de soporte metálico para aplicación en SOFC se consideran celdas de 3ª generación (formando las celdas de soporte electrolítico la generación 1 y las celdas de soporte anódico la generación 2) [1].

La primera generación de celdas de electrólisis a alta temperatura o pilas de combustible a alta temperatura comprendía un soporte formado por el electrolito y se denominó así celda de soporte electrolítico (“ESC” o “Electrolyte-Supported Cell” en inglés) . Dicha celda de soporte electrolítico se representa en la figura 1: el electrodo de oxígeno O2 (1) y el electrodo de hidrógeno o agua (2) se disponen a uno y otro lado del electrolito grueso que constituye el soporte (3) .

La segunda generación de celdas de electrólisis a alta temperatura o pilas de combustible a alta temperatura comprendía un soporte formado por un electrodo y se denominó así celda de soporte anódico (“ASC” o “Anode-Supported Cell” en inglés) en terminología de “SOFC” o celdas de soporte catódico (“CSC” o “Cathode-Supported Cell” en inglés) en terminología de “EHT”. Dicha celda de soporte de electrodo “ASC” o “CSC” se representa en la figura 2: el electrolito (3) y el electrodo de oxígeno (1) se disponen sobre el electrodo grueso de hidrógeno o agua (2) , que sirve de soporte.

La tercera generación de celdas de electrólisis a alta temperatura o pilas de combustible a alta temperatura, por la que se interesa más particularmente la presente memoria, comprende un soporte metálico poroso y por tanto se denomina celda de soporte metálico (“MSC”) . Dicha celda de soporte metálico puede presentar dos configuraciones que se representan respectivamente en las figuras 3A y 3B según si el electrodo que está dispuesto en contacto con el soporte metálico poroso es el electrodo de hidrógeno o agua (2) (figura 3A) o bien el electrodo de oxígeno (1) (figura 3B) . Podrán encontrarse más detalles sobre estos diversos tipos de “EHT” y “SOFC” en el documento [1].

Las celdas de soporte metálico representadas en las figuras 3A y 3B incluyen cuatro capas (de ellas una capa metálica y tres capas de cerámica) , a saber:

• el soporte metálico poroso (4) , generalmente de un grosor inferior a 1 mm, que asegura: 45

- el soporte mecánico de la celda gracias a sus propiedades mecánicas y su grosor,

- la distribución de gases hasta el electrodo con vistas a reacciones electroquímicas gracias a su porosidad,

- la recolección de la corriente gracias a su naturaleza metálica conductora;

• el electrodo de H2/H2O (2) , que es el ánodo para una SOFC, y el cátodo para un EHT. Gracias al soporte metálico (4) , este electrodo puede volverse más fino, por ejemplo, con un grosor inferior a 50 μm, siendo así mejor su resistencia a ciclos rédox y su coste menos elevado;

• el electrolito (3) , conductor iónico para los iones O2-. El electrolito (3) puede volverse más fino, por ejemplo, con un grosor inferior a 10 μm, pudiendo reducirse así su temperatura de funcionamiento;

• el electrodo de O2 (1) , que es el cátodo para una SOFC, y el ánodo para un EHT. Este electrodo (1) puede volverse más fino, por ejemplo, con un grosor inferior a 50 μm.

Ha de observarse que los grosores dados en la figura 3B solo se mencionan a modo de ejemplo.

En la presente solicitud, interesa más particularmente una celda que presenta la configuración mostrada en la figura 65 3A, en la que la celda está constituida por una capa electrolítíca densa (3) , por ejemplo de circonio estabilizado con óxido de itrio (“YSZ”) , escandio, iterbio o gadolinio intercalada entre un cátodo poroso (1) , por ejemplo de manganita de lantano dopado con estroncio (“LSM”) y un ánodo, por ejemplo de cerametal de níquel y circonio estabilizado con óxido de itrio (llamado “Ni-YSZ”) o estabilizado con óxido de escandio, iterbio o gadolinio.

Se deposita el apilamiento de cátodo (1) , electrolito (3) y ánodo (2) sobre el soporte metálico poroso (4) .

En la figura 4, en la que la celda tiene la configuración de la figura 3A, el soporte metálico poroso se representa más detalladamente mostrando los poros (5) en la fase metálica (6) .

Las principales ventajas de este tipo de arquitectura de celda de soporte metálico son las siguientes:

- Permite reducir la temperatura de funcionamiento de las SOFC a entre 500 y 800ºC [2, 3]. Los rendimientos electroquímicos de esta arquitectura se han evaluado en atmósfera de hidrógeno. La delgadez del electrolito inherente a este tipo de arquitectura permite alcanzar los altos rendimientos electroquímicos requeridos para las

aplicaciones de SOFC. A modo de ejemplo, M.C. Tucker et al. [4] han publicado los rendimientos de celdas obtenidos en atmósfera de hidrógeno a 750ºC, que alcanzaban ~1100 mA.cm-2 a 0, 7 V.

- Como se menciona por numerosos autores, el reemplazo del soporte cerámico por un soporte metálico aumenta la robustez mecánica de las celdas. Se ha demostrado así que las celdas de soporte metálico son capaces de soportar ciclos térmicos rápidos. Y.B. Matus et al. [3] han ciclado celdas, por ejemplo, 50 veces a entre 200 y 800ºC a 50ºC.min-1. Las observaciones han mostrado que solo el material que servía para sellar las celdas se había dañado.

P. Attr y de et al. [2] han ciclado, por su parte, celdas soldadas en su soporte 500 veces a entre 20ºC y 600ºC a 120ºC.min-1. Tampoco ahí se menciona ninguna ruptura.

- Este tipo de arquitectura de soporte metálico parece ser igualmente tolerante a las alternancias entre una atmósfera oxidante y una atmósfera reductora en el compartimento anódico. Estas alternancias entre condiciones oxidantes y condiciones reductoras se llaman también ciclos “rédox”. Esta tolerancia de la arquitectura de soporte metálico frente a las alternancias entre atmósfera oxidante y atmósfera reductora se ha mostrado recientemente por

M.C. Tucker et al. [5]. Estos autores han hecho experimentar cinco ciclos “rédox” por un lado a una celda de tipo soporte metálico y por otro lado a una celda de tipo soporte anódico. En cada ciclo, se ha reoxidado totalmente el cerametal basado en níquel constitutivo del ánodo. Mientras que el electrolito delgado de soporte anódico se rompe desde la primera reoxidación del níquel, la celda de soporte metálico sigue funcionando después de los cinco ciclos. Sin embargo, se observa una bajada de los rendimientos electroquímicos en atmósfera de hidrógeno, que pasa de 650 mW.cm-2 a 475 mW.cm-2 (a 0, 7 V y 700ºC) .

El inconveniente principal de la arquitectura de soporte metálico reside en la corrosión lenta del material poroso metálico incluso en condiciones reductoras.

El carburante ideal por el lado del ánodo es el hidrógeno, pero su inflamabilidad y los problemas ligados a su almacenamiento y su distribución complican en gran medida su utilización. En consecuencia, es interesante utilizar hidrocarburos tales como gas natural, gases procedentes de biomasa, gasolina y carburante diésel para alimentar las pilas de combustible a alta temperatura “SOFC”.

La utilización de estos hidrocarburos requiere una etapa de reformación para transformar los hidrocarburos en una 45 mezcla que contiene hidrógeno, CO y CO2 que se envía a continuación al lado anódico de la pila de combustible.

Los procedimientos de reformación externa precedentes a la pila de combustible comprenden, por ejemplo, la oxidación catalítica parcial (“Catalytic Partial Oxidation” o “CPOX” en inglés) , la reformación autotérmica (“Autothermal... [Seguir leyendo]

1. Celda de pila de combustible a alta temperatura “SOFC” de reformación interna de hidrocarburos, en la que dicha celda es una celda de soporte metálico que comprende: 5

- un soporte metálico poroso (4) que comprende poros (5) que presentan paredes, incluyendo dicho soporte poroso

(4) una primera superficie principal (7) y una segunda superficie principal (8) ,

- un ánodo (2) adyacente a dicha segunda superficie principal (8) ,

- un electrolito (3) adyacente a dicho ánodo (2) , y

- un cátodo (1) adyacente a dicho electrolito (3) ;

estando depositado un catalizador (9) de reformación de al menos un hidrocarburo sobre las paredes de los poros (5) del soporte metálico poroso, y reduciéndose la cantidad y concentración de catalizador (9) en el soporte metálico poroso (4) en la dirección de la primera superficie principal (7) en el mismo sentido que el sentido de flujo de una corriente de alimentación de hidrocarburos a lo largo de dicha primera superficie principal (7) en el exterior de la celda.

2. Celda de pila de combustible según la reivindicación 1, en la que la primera superficie principal (7) y la segunda superficie principal (8) son superficies planas y paralelas; de preferencia la primera superficie principal (7) es una superficie inferior y la segunda superficie principal (8) es una superficie superior, y el ánodo (2) , electrolito (3) y cátodo (1) se apilan sucesivamente sobre la segunda superficie principal (8) del soporte metálico poroso (4) .

3. Celda de pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la porosidad del soporte metálico poroso (4) es de 20 a 70%, por ejemplo de 40%.

4. Celda de pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el diámetro medio de los poros del soporte metálico poroso (4) es de 1 a 50 μm, de preferencia de 5 a 15 μm, por ejemplo de 6 μm.

5. Celda de pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la distancia

entre la primera superficie principal (7) y la segunda superficie principal (8) del soporte metálico poroso es de 200 a 35 1000 μm, de preferencia de 400 a 500 μm.

6. Celda de pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la cantidad de catalizador es de 0, 1 a 5% en masa con respecto a la masa del soporte metálico poroso.

7. Celda de pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el catalizador es un catalizador de vaporeformación; de preferencia el catalizador se elige entre los metales de transición tales como níquel, cobalto, cobre, cromo, hierro; los metales nobles o preciosos tales como rutenio, platino, rodio, plata, iridio y paladio y sus mezclas.

8. Celda de pila de combustible según la reivindicación 7, en la que el catalizador está soportado o impregnado sobre un soporte sólido; de preferencia el soporte sólido del catalizador se elige entre los óxidos de metales eventualmente dopados tales como alúmina, cromita de lantano dopada con estroncio y cerina, eventualmente dopada con gadolinio, samario o itrio; con más preferencia el catalizador es un metal noble tal como platino soportado por cerina dopada con gadolinio (“CGO”) .

9. Celda de pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el catalizador se presenta en forma de partículas.

10. Celda de pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la cantidad o

concentración de catalizador se reduce de manera continua o por decrementos en el soporte metálico poroso (4) desde un primer extremo (16) de este, donde se sitúa una entrada (11) para la corriente de alimentación de dicho hidrocarburo, hasta un segundo extremo (17) de este, donde se sitúa una salida (12) para la evacuación de una corriente de al menos un producto de reformación.

11. Celda según la reivindicación 10, en la que el soporte metálico poroso está dividido en n zonas sucesivas (13, 14, 15) desde dicho primer extremo (16) hasta dicho segundo extremo (17) , estando la cantidad de catalizador reducida cada vez, de preferencia dividida entre un número entero, de una zona a la siguiente.

12. Celda según la reivindicación 11, en la que el soporte metálico poroso está dividido en una primera (13) ,

segunda (14) y tercera (15) zonas sucesivas, de preferencia de igual volumen desde dicho primer extremo (16) hasta dicho segundo extremo (17) , siendo la cantidad de catalizador de dicha segunda zona (14) , o respectivamente tercera zona (15) , la mitad de la cantidad de catalizador en dicha primera zona (13) , o respectivamente segunda zona (14) .

13. Celda de pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la porosidad

del soporte metálico poroso (4) se reduce desde la primera superficie principal (7) hasta la segunda superficie principal (8) , y el soporte puede comprender entonces desde la primera superficie principal (7) hasta la segunda superficie principal (8) al menos una capa de alta porosidad en contacto con la primera superficie principal (7) y una capa de baja porosidad en contacto con la segunda superficie principal.

14. Celda de pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además una capa porosa (10) de un metal elegido entre níquel, cobre, manganeso, cobalto, hierro y sus aleaciones, depositada sobre la primera superficie principal (7) .

15. Celda de pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el soporte metálico poroso (4) es un metal o aleación elegido entre hierro, aleaciones basadas en hierro, cromo, aleaciones basadas en cromo, aleaciones de hierro-cromo, aceros inoxidables, níquel, aleaciones basada en níquel, aleaciones de níquel-cromo, aleaciones que contienen cobalto, aleaciones que contienen manganeso, aluminio y aleaciones que contienen aluminio.

16. Celda de pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el ánodo es un cerametal de níquel y circonio estabilizado con óxido de itrio (YSZ) o un cerametal de níquel y cerina estabilizado dopada con óxido de escandio, iterbio o gadolinio (CGO) .