Cátodo para procesos electrolíticos.

Cátodo adecuado para el desprendimiento de hidrógeno en procesos electrolíticos que comprende un sustratoconductor recubierto con una primera capa protectora intermedia,

una capa catalítica y una segunda capa protectoraexterna, dichas primera y segunda capas protectoras comprendiendo una aleación que consiste de al menos unmetal seleccionado entre níquel, cobalto y cromo, al menos un no metal seleccionado entre fósforo y boro yopcionalmente un elemento de transición seleccionado entre tungsteno y renio.

Cátodo para procesos electrolíticos Campo de la invención La presente invención se refiere a un electrodo adecuado para actuar como cátodo en celdas electrolíticas, por ejemplo como cátodo que desprende hidrógeno en celdas alcalinas de cloro.

Antecedentes de la Invención La invención se refiere a un electrodo para procesos electrolíticos, en particular a un cátodo adecuado para el desprendimiento de hidrógeno en un proceso industrial de electrolisis. Aquí se hará referencia a la electrolisis alcalina de cloro como un proceso electrolítico industrial típico con desprendimiento catódico de hidrógeno, pero la invención no esta limitada a una aplicación particular. En la industria de procesos electrolíticos, la competitividad está asociada con varios factores, siendo el principal la reducción en el consumo de energía, relacionada directamente al voltaje eléctrico de operación. Entre los diversos componentes que contribuyen a la determinación del voltaje de operación, además de los factores asociados con la caída óhmica y el transporte de masa, los sobrevoltajes de las reacciones de desprendimiento de los dos productos, anódico y catódico (en el caso de electrólisis alcalina de cloro, el sobrevoltaje de desprendimiento anódico de cloro y el sobrevoltaje de desprendimiento catódico de hidrógeno) son de alta relevancia. En la practica industrial, tales sobrevoltajes son minimizados mediante el uso de catalizadores apropiados. El uso de cátodos que consisten de substratos metálicos, por ejemplo de níquel, cobre o acero, provistos con recubrimientos catalíticos a base de óxidos de rutenio, platino u otros metales nobles es conocido en el arte. La patente de los Estados Unidos No. 4.465.580 y la patente de los Estados Unidos No. 4.238.311 por ejemplo, divulgan cátodos de níquel provistos con un recubrimiento a base de óxido de rutenio mezclados con óxido de níquel capaces de disminuir el sobrevoltaje para el desprendimiento de hidrógeno catódico. También se conocen otros tipos de recubrimiento catalítico para substratos metálicos adecuados para catalizar el desprendimiento de hidrógeno, por ejemplo, con base en platino, en renio, en molibdeno opcionalmente en aleación con níquel, sobre óxido de molibdeno. La mayoría de estas formulaciones sin embargo muestran un tiempo de vida operativa bastante limitada en aplicaciones industriales comunes, probablemente debido a la pobre adhesión del recubrimiento con el substrato.

Puede obtenerse un cierto incremento en el tiempo de vida útil de los cátodos activados con metal noble en condiciones usuales de proceso mediante el depósito de una capa externa en la parte superior de la capa catalítica, que consiste de una aleación de níquel, cobalto o hierro con fósforo, boro o azufre, por ejemplo mediante un procedimiento químico (electroless) , como se revela en la patente de los Estados Unidos No. 4.798.662. Además, la patente de los Estados Unidos No. 4.377.454 describe un cátodo que tiene un recubrimiento intermedio para protección contra la corrosión.

Tal tipo de hallazgo, sin embargo, deja totalmente sin resolver el problema de la tolerancia a las inversiones de corriente que algunas veces pueden tener lugar en los electrolizadores, casi siempre debidas a un mal funcionamiento inesperado, por ejemplo, durante las operaciones de mantenimiento. En tal situación, el anclaje del recubrimiento catalítico al substrato se ve más o menos seriamente comprometido, parte del componente activo siendo propenso al desprendimiento del substrato del cátodo, con la consecuente disminución de la eficiencia catalítica y el incremento del voltaje de operación. Este fenómeno es particularmente relevante en el caso de cátodos que contienen dióxido de rutenio, los cuales son vastamente aplicados en procesos industriales debido a su excelente actividad catalítica. Una medida de tal pérdida rápida de actividad puede ser detectada, como será claro para una persona capacitada en el arte, sometiendo muestras del electrodo a voltametría cíclica dentro de un rango de potencial entre la descarga catódica de hidrógeno y anódica de oxigeno: un decaimiento en el potencial de un electrodo en el rango de decenas de milivolts casi siempre es detectable desde los primeros ciclos. Esta pobre resistencia a las inversiones constituye un problema sin resolver para los principales tipos de cátodos activados para aplicaciones electrolíticas y especialmente para cátodos a base de óxido de rutenio opcionalmente en mezcla con óxido de níquel comúnmente empleado en procesos de electrólisis alcalina de cloro.

Resumen de la invención Varios aspectos de la invención son expuestos en las reivindicaciones acompañantes.

En una forma de realización, la presente invención se refiere a un electrodo adecuado para funcionar como cátodo en procesos electrolíticos que comprenden un substrato conductor recubierto secuencialmente con una primer capa protectora intermedia, una capa catalítica y una segunda capa protectora externa, la primera y segunda capas protectoras comprenden una aleación que consiste de uno o más metales seleccionados entre níquel, cobalto y cromo y uno o más no metales seleccionados entre fósforo y boro; la aleación de las capas protectoras puede contener adicionalmente un elemento de transición, por ejemplo, seleccionado entre tungsteno y renio. En una forma de realización, la capa catalítica contiene óxidos de metales de transición no nobles, por ejemplo renio o molibdeno. En una forma de realización, la capa catalítica contiene metales del grupo del platino y óxidos o compuestos de los mismos, por ejemplo, dióxido de rutenio. Las pruebas experimentales mostraron que el depósito de capas compactas y coherentes de las aleaciones definidas anteriormente, de manera externa a la capa catalítica y al mismo tiempo entre la capa catalítica y el substrato, favorece en gran medida el anclaje catalítico, sin la caída óhmica adicional que afecta significativamente el potencial del electrodo.

En una forma de realización, por lo menos una de las dos capas protectoras consiste de una aleación la cual puede ser depositada mediante reducción química autocatalítica, de acuerdo con el proceso conocido por aquellos capacitados en el arte como “químico”. Este tipo de procedimiento de fabricación puede tener la ventaja de ser fácilmente aplicable a substratos de diferentes geometrías tales como laminas sólidas, perforadas o expandidas así como mallas, opcionalmente de espesor muy reducido, sin que se tengan que introducir cambios substanciales al proceso de fabricación en función de las diversas geometrías y tamaños, como ocurriría en el caso de un depósito galvánico. El depósito químico es adecuado para substratos de varias clases de metales usados en la producción de cátodos, por ejemplo níquel, cobre, zirconio y varios tipos de aceros tales como los aceros inoxidables.

En una forma de realización, la aleación que puede ser depositada en forma química, es una aleación de níquel y fósforo en una proporción variable generalmente indicada como Ni - P.

En una forma de realización, la carga especifica de la primera capa protectora, que es la capa intermedia que está directamente en contacto con el substrato metálico, es menor, siendo por ejemplo aproximadamente la mitad de la carga especifica de la segunda capa protectora más externa. En una forma de realización, la carga especifica de la capa intermedia es de 5 - 15 g/m2 y que la carga especifica de la capa protectora externa es de 10 - 30 g/m2. Las cargas anteriormente especificadas son suficientes para obtener capas macroscópicamente compactas y coherentes que confieren un anclaje apropiado de la capa catalítica a la base y una protección contra la acción agresiva del electrolito, sin obstaculizar el transporte de masa del mismo electrolito a los sitios catalíticos y la liberación del hidrógeno desprendido mediante la reacción catódica.

En una forma de realización, un método para la preparación de un cátodo como el descrito, comprende una etapa de deposición de la capa protectora intermedia en forma química poniendo al substrato en contacto, por un tiempo suficiente, con una solución, gel o líquido iónico o secuencialmente con más soluciones, geles o líquidos iónicos que contienen los precursores de la aleación seleccionada; una etapa posterior de deposición de la capa catalítica mediante la aplicación de una solución precursora de los componentes catalíticos en uno o más ciclos con descomposición térmica después de cada ciclo; una etapa posterior de deposición de la capa protectora externa en forma química, análoga a la etapa de deposición de la capa intermedia.

En una forma de realización, se puede depositar... [Seguir leyendo]

1. Cátodo adecuado para el desprendimiento de hidrógeno en procesos electrolíticos que comprende un sustrato conductor recubierto con una primera capa protectora intermedia, una capa catalítica y una segunda capa protectora externa, dichas primera y segunda capas protectoras comprendiendo una aleación que consiste de al menos un metal seleccionado entre níquel, cobalto y cromo, al menos un no metal seleccionado entre fósforo y boro y opcionalmente un elemento de transición seleccionado entre tungsteno y renio.

2. Un cátodo de acuerdo con la reivindicación 1 en donde dicha capa catalítica comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de los metales del grupo del molibdeno, renio y platino.

3. El cátodo de acuerdo con la reivindicación 2 en donde dicha capa catalítica contiene RuO2.

4. El cátodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas en donde al menos una de dicha primera y dicha segunda capas protectoras comprende una aleación de níquel y fósforo.

5. El cátodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas en donde dicho sustrato conductor es un sólido, perforado sobre una lámina expandida o una malla elaborada a partir de níquel, cobre, zirconio o acero inoxidable.

6. El cátodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas en donde dicha primera capa protectora tiene una carga específica d.

5. 15 g/m2 y dicha segunda capa protectora tiene una carga específica d.

10. 30 g/m2.

7. Método para fabricar un cátodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende las etapas de:

a) deposición química de dicha primera capa protectora poniendo en contacto dicho sustrato conductor con al menos una primera solución, gel o líquido iónico que contiene los precursores de dicha aleación b) aplicación de dicha capa catalítica por medio de descomposición térmica de al menos una solución precursora catalítica en uno o más ciclos c) deposición química de dicha segunda capa protectora poniendo en contacto dicho sustrato conductor que cuenta con una capa catalítica con al menos una segunda solución, gel o líquido iónico que contiene los precursores de dicha aleación.

8. El método de acuerdo con la reivindicación 7 en donde al menos una de dicha al menos una primera y dicha al menos una segunda solución que contiene los precursores de dicha aleación contiene NaH2PO2.

9. El método de acuerdo con la reivindicación 7 en donde dicha deposición de dicha primera y/o de dicha capa protectora se lleva a cabo mediante inmersión secuencial en:

a) una primera solución que contiene 0, 1 - 5 g de PdCl2 en un medio ácido durant.

10. 300 s; b) una segunda solución que contien.

10. 100 g/l de NaH2PO2 durant.

10. 300 s; c) una tercera solución que contien.

5. 50 g/l de NaH2PO2 y opcionalmente NiSO4, (NH4) 2SO4 y Na3C3H5O (CO2) 3

que se tornó alcalina por medio de amoniaco durante 0, 5 - 4 horas.

10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9 en donde dicha al menos una solución precursora catalítica contiene Ru (NO) x (NO3) 2 o RuCl3.