Catalizador, procedimiento para su producción y su utilización para la descomposición de N2O.

Catalizador para la descomposición de N2O en nitrógeno y oxígeno en la fase gaseosa con un soporte poroso abase de un material inorgánico policristalino o vítreo,

que se compone de óxido de magnesio o de un óxido mixtocerámico que se compone en por lo menos 50 % en masa de óxido de magnesio, con una capa funcional de óxidode cerio aplicada sobre él, que se compone de óxido de cerio o de óxidos mixtos, en cuyos casos hasta 50 % enmoles de los iones de cerio han sido reemplazados por otros iones de metales, y con una capa aplicada sobre ella abase de un material que contiene cobalto oxídico.

Catalizador, procedimiento para su producción y su utilización para la descomposición de N2O

El presente invento se refiere a unos catalizadores soportados para la descomposición del gas hilarante. Éstos se pueden emplear en particular en unos procedimientos industriales, en cuyos casos resulta el gas hilarante, como los 5 de la preparación de caprolactama, ácido adípico o ácido nítrico.

En el caso de la oxidación de amoníaco a escala industrial, por ejemplo en el transcurso de la producción de ácido nítrico, junto al deseado monóxido de nitrógeno NO resulta también el indeseado gas hilarante N2O. Éste contribuye en medida no insignificante a la descomposición del ozono estratosférico y al efecto de invernadero. Otras fuentes del gas hilarante son unas oxidaciones realizadas a gran escala técnica con ácido nítrico como agente oxidante,

como por ejemplo en el caso de la preparación de ácido adípico.

Aunque la proporción volumétrica relativa de N2O en los gases trazas relevantes para el clima en la atmósfera terrestre está situada por debajo de 0, 1 % en volumen (CO2 98, 7 % en volumen, CH4 1, 2 % en volumen) , su potencial de efecto de invernadero, referido al CO2, alcanza sin embargo el factor de 310, la proporción relativa del gas hilarante en el efecto de invernadero adicional, provocado por los seres humanos, es de aproximadamente un 30 % de la contribución de CO2.

Unas soluciones técnicas, para reducir las emisiones de gas hilarante en particular en el caso de la producción de ácido nítrico, puesto que este procedimiento constituye la fuente más grande de emisiones industriales de gas hilarante, ya no son solicitadas solamente por motivos de la protección del medio ambiente, sino que entretanto han sido reclamadas por el legislador

Un ejemplo de una reacción en fase gaseosa con problemática por el N2O, realizada industrialmente a gran escala, es la preparación de ácido nítrico. Ésta se efectúa a escala industrial, por lo general, de acuerdo con el procedimiento de Ostwald mediante una oxidación catalítica de amoníaco en presencia de catalizadores de Pt/Rh. En este caso, el NH3 es oxidado muy selectivamente para dar NO, que luego, en el transcurso del proceso ulterior, es oxidado para dar NO2 y finalmente es convertido químicamente con agua en una torre de absorción para dar

ácido nítrico. Los catalizadores de Pt/Rh están estructurados en forma de unas delgadas redes y son extendidos sobre una amplia área de superficie en un quemador. Las redes son atravesadas por una corriente de una mezcla gaseosa constituida típicamente por aproximadamente 8-12 % en volumen de amoníaco y aire, ajustándose junto a las redes, mediante la exotermia de la reacción, una temperatura de aproximadamente 850-950 ºC.

Un compendio acerca del transcurso de la producción de ácido nítrico y de sus diferentes variantes de procedimiento está dado en la obra Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistr y [Enciclopedia de Ullmann de química industrial], volumen A 17, VCH Weinheim (1991) .

Para una disminución de las emisiones de N2O en los gases de escape de instalaciones industriales, como las instalaciones para la preparación de ácido nítrico, existen en principio tres diferentes posibilidades técnicas de procedimiento o respectivamente de instalación.

1. Medida técnica primaria Oxidación selectiva del amoníaco para dar monóxido de nitrógeno y evitación de la formación indeseada de gas hilarante mediante una modificación de la composición química del catalizador de oxidación.

2. Medida técnica secundaria Disminución del contenido de N2O del gas de proceso mediante intercalamiento de un catalizador, que descompone selectivamente al gas hilarante en sus componentes N2 y O2, entre las redes de metales nobles empleadas usualmente en el caso de la oxidación de amoníaco, junto a las cuales tiene lugar la oxidación, y la torre de absorción, y ciertamente delante de la primera unidad intercambiadora de calor después de la oxidación de amoníaco. La temperatura del proceso y, vinculada con ella, la necesaria temperatura de trabajo del catalizador están situadas aquí en un nivel comparativamente alto, por ejemplo entre 800 y 1.000 ºC.

3. Medida técnica terciaria Descomposición catalítica del N2O, que está contenido en los gases de escape que abandonan las torres de absorción. En este caso se trata de una purificación de los gases de escape, conectada detrás del proceso de producción propiamente dicho. La temperatura de los gases de escape y, por consiguiente, también la temperatura de trabajo del catalizador, están situadas aquí en un valor comparativamente bajo y varían dependiendo del tipo de 50 la instalación, por ejemplo entre 200 y 700 ºC. En el caso de esta purificación de los gases de escape, el catalizador

está dispuesto entre la torre de absorción y la chimenea, de manera preferida entre la torre de absorción y la turbina para gas residual y particularmente a corta distancia delante de la turbina de gas residual.

Mientras que la variante 1 se puede conseguir por variación de los catalizadores de oxidación y/o por modificación del régimen de presiones y temperaturas del proceso, las variantes 2 y 3 exigen el empleo de unos catalizadores 5 especiales para la descomposición selectiva de N2O, que deben de ajustarse a todos los requisitos previamente establecidos por el proceso.

En el caso de procedimientos de oxidación con ácido nítrico como agente de oxidación, realizados a gran escala técnica, en el caso de la preparación de ácido adípico, resultan en el procedimiento grandes proporciones de gas hilarante, que pueden constituir hasta un 50 % en volumen del correspondiente gas de escape. Las temperaturas del

gas de escape se pueden aumentar hasta aproximadamente 900 ºC mediante la descomposición exotérmica del gas hilarante. Un apropiado catalizador para la descomposición de N2O debe ser activo, por lo tanto, en este intervalo de temperaturas y debe ser idóneo para su empleo a largo plazo en este intervalo de temperaturas.

Unos catalizadores, que hacen posible la descomposición de N2O en los componentes inocuos N2 y O2, fueron investigados intensamente en los últimos años pasados. La anchura de banda de los materiales de catalizadores que entran en cuestión se extiende en tal caso desde unos catalizadores que contienen metales nobles, los cuales han sido aplicados de manera preferida sobre unos materiales de soporte inorgánicos no metálicos, a saber los tectosilicatos (silicatos con estructura en armazón = zeolitas) , microporosos con cationes intercambiados o que contienen óxidos metálicos, hasta unos óxidos de metales de transición y unos óxidos mixtos con una estructura de perovskita o respectivamente similar a la de la perovskita o con una estructura de espinela.

En la bibliografía especializada y de patentes se comprobó la idoneidad en el principio de muchos de los mencionados materiales de catalizadores, estableciendo una presión elevada, unas temperaturas de trabajo muy altas y unas condiciones corrosivas unas exigencias especialmente altas para los catalizadores no solo en lo que se refiere a su actividad catalítica y su selectividad, sino sobre todo también a su estabilidad térmica y química a lo largo de prolongados períodos de tiempo.

Los catalizadores destinados al empleo según la medida técnica secundaria (en lo sucesivo llamado “catalizador secundario”) en instalaciones para la preparación de ácido nítrico deben tener antes de todo una alta estabilidad térmica, con el fin de poder trabajar de manera permanente en el caso de las necesarias altas temperaturas, situadas típicamente entre 800 y 1.000 ºC. Esta estabilidad térmica no la tienen ni los sencillos catalizadores de metales nobles, que a estas temperaturas son desactivados o desprenden vapores, ni tampoco las estructuras de zeolita o hidrotalcita, cuyas estructuras de armazón son destruidas a estas temperaturas. Como posibles alternativas se aconsejan por lo tanto unos catalizadores cerámicos estables a altas temperaturas.

Con frecuencia, los catalizadores secundarios contienen un material de soporte cerámico resistente a altas temperaturas, que puede tener por sí mismo propiedades catalíticas, pero no las debe tener imperativamente, así como uno o varios componentes activos. El componente activo catalíticamente puede estar en tal caso distribuido homogéneamente en la matriz cerámica o puede presentarse en forma de una capa aplicada superficialmente. De esto resulta como otro requisito adicional, establecido para un catalizador secundario, de que tampoco a las altas temperaturas empleadas tenga lugar ninguna reacción química... [Seguir leyendo]

1. Catalizador para la descomposición de N2O en nitrógeno y oxígeno en la fase gaseosa con un soporte poroso a base de un material inorgánico policristalino o vítreo, que se compone de óxido de magnesio o de un óxido mixto cerámico que se compone en por lo menos 50 % en masa de óxido de magnesio, con una capa funcional de óxido de cerio aplicada sobre él, que se compone de óxido de cerio o de óxidos mixtos, en cuyos casos hasta 50 % en moles de los iones de cerio han sido reemplazados por otros iones de metales, y con una capa aplicada sobre ella a base de un material que contiene cobalto oxídico.

2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el óxido mixto cerámico contiene como impureza natural o como adición deliberada junto a MgO, hasta 50 % en masa, de manera preferida hasta 20 % en masa, de otros óxidos inorgánicos, en particular de SiO2, Al2O3, CaO y/o Fe2O3.

3. Catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 2, caracterizado por que la porosidad abierta del soporte poroso está situada entre 20 y 60 %, de manera preferida entre 40 y 50 %, referida al volumen total del soporte poroso.

4. Catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que el catalizador tiene una relación del área de superficie al volumen de 0, 5 a 10 mm-1, en particular de a 1 a 5 mm-1.

5. Catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que la capa a base de un material que contiene cobalto oxídico se compone de óxido de cobalto o de óxidos mixtos que contienen cobalto, teniendo de manera preferida por lo menos un compuesto que contiene cobalto oxídico una estructura de perovskita

o espinela, y conteniendo la capa de material que contiene cobalto oxídico unos compuestos de cobalto en cuyos casos por lo menos 30 % y de manera preferida más de 50 % de los átomos de Co se presentan en un estado químicamente trivalente.

6. Catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que su peso aparente es de 0, 5 a 2 g/cm3, de manera preferida de 0, 75 a 1, 5 g/cm3.

7. Catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que su proporción del soporte poroso es por lo menos de 85 % en peso, por que su proporción de la capa funcional de óxido de cerio es de 2 a 14 % y por que su proporción de la capa de material que contiene cobalto oxídico es de 0, 1 a 5 % en peso, refiriéndose los datos al peso total del catalizador.

8. Procedimiento para la producción del catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, con las medidas técnicas de: i) la producción de un soporte poroso a base de materiales inorgánicos policristalinos o vítreos, que se componen de óxido de magnesio o de un óxido mixto cerámico que se compone en por lo menos 50 % en masa de óxido de magnesio, por sinterización de un cuerpo en bruto de una manera en sí conocida, ii) la impregnación en una sola vez o múltiples veces del soporte poroso obtenido en la etapa i) con una solución, que contiene una sal de cerio disuelta, iii) la desecación y/o la calcinación del soporte impregnado obtenido en la etapa ii) para la producción de una capa funcional de óxido de cerio o de una precursora de la capa funcional de óxido de cerio, iv) la impregnación en una sola vez o múltiples veces del soporte revestido obtenido en la etapa iii) con una solución que contiene una sal de cobalto disuelta, y

v) la desecación y/o la calcinación del soporte impregnado obtenido en la etapa iv) para la producción de una capa funcional que contiene cobalto oxídico o de una precursora de una capa funcional que contiene cobalto oxídico.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que en la etapa i) se emplea óxido de magnesio o una mezcla de óxido de magnesio con otros óxidos inorgánicos o de manera preferida un compuesto precursor de óxido de magnesio o de estos otros óxidos inorgánicos, empleándose de manera muy especialmente preferida carbonato de magnesio como compuesto precursor de óxido de magnesio.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 hasta 9, caracterizado por que la sinterización del cuerpo en bruto en la etapa i) se efectúa a unas temperaturas situadas en el intervalo entre 1.000 y 1.300 ºC.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 hasta 10, caracterizado por que como sal de cerio se utiliza en la etapa ii) nitrato de Ce.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 hasta 11, caracterizado por que como sal de cobalto se utiliza en la etapa iv) nitrato de Co o acetato de Co.

13. Utilización del catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, para la descomposición del gas hilarante en gases, en particular en gases de escape o gases de proceso, de manera muy especialmente preferida en instalaciones para la producción industrial, en instalaciones de clarificación y depuración, en instalaciones de incineración de basuras, en turbinas de gas o en vehículos automóviles.

14. Utilización de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que en el caso de la instalación para la producción industrial se trata de una instalación para la preparación de caprolactama, de una instalación para la preparación de ácido nítrico o de una instalación para la preparación de ácido carboxílicos polivalentes por oxidación con ácido nítrico.

15. Utilización de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizada por que los catalizadores se emplean como catalizadores secundarios en instalaciones para la preparación de ácido nítrico o en instalaciones para la preparación de caprolactama a unas temperaturas de 800 a 1.000 ºC, de manera preferida de 850 a 950 ºC.

16. Utilización de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizada por que los catalizadores se emplean como catalizadores terciarios en instalaciones para la preparación de ácido nítrico o en instalaciones para la preparación de caprolactama a unas temperaturas de 300 a 700 ºC, de manera preferida de 400 a 700 ºC, en particular de 450 a 650 ºC.