Reactor de oxidación y procedimiento de oxidación.

Reactor de oxidación, que abarca

una conducción de aportación para un gas (5) que contiene oxígeno,

que conduce a un recinto distribuidor (12) o aun elemento distribuidor, una conducción de aportación para un gas en bruto (6) que debe ser oxidado total oparcialmente, que conduce a un recinto de reacción (2), estando dispuestos en el recinto de reacción (2) en grannúmero unos elementos de membranas (1), que conducen oxígeno y son impermeables a los gases, que comosuperficies externas, referido al transporte de oxígeno, tienen una superficie de entrada y una superficie de salida,estando dispuesta la superficie de salida por el lado del recinto de reacción (2), y constituyendo estos elementos demembranas (1) la unión espacial entre el recinto distribuidor (12) y un recinto colector (13) y/o una salida (8), que sonatravesables por el gas (5) que contiene oxígeno,

caracterizado porque

el recinto de reacción (2) contiene una carga a granel del catalizador (9), y

mediante uno o varios elementos distanciadores se asegura una distancia mínima definida entre la superficieexterna de los elementos de membranas (1) y el catalizador introducible como relleno (9), y los elementos demembranas (1) están dispuestos en un gran número en forma de una asociación, estando compuesta unaasociación a base de un haz o conjunto de elementos de membranas (1) paralelos o entretejidos o retorcidos unoscon otros, y por medio de los elementos distanciadores se asegura una distancia mínima definida entre lassuperficies externas de un haz o conjunto de los elementos de membranas (1) de la asociación y el catalizadorintroducible como relleno (9).

Reactor de oxidación y procedimiento de oxidación El invento se orienta a un reactor de oxidación y a un procedimiento para el empleo de este reactor, en el que están dispuestos en gran número unos elementos de membranas que conducen oxígeno y son impermeables a los gases, cuyas superficies externas están dispuestas por el lado de un recinto de reacción rellenable con un catalizador, y los elementos de membranas atravesables por un gas que contiene oxígeno, constituyen la unión espacial entre el recinto distribuidor y un recinto colector y/o una salida del reactor. El reactor está caracterizado porque mediante uno o varios elementos distanciadores se asegura una definida distancia mínima entre la superficie externa de un elemento de membrana y el catalizador del recinto de reacción.

Un gas de síntesis, es decir unas mezclas gaseosas con los componentes principales CO y H2 (así como eventualmente, según sean la preparación y las etapas de purificación, con otros componentes adicionales tales como p.ej. CO2, H2, N2 y componentes inertes) , se prepara, como consecuencia del estado actual de la técnica, principalmente por medio de dos rutas: la reformación endotérmica con vapor de agua (en inglés "steam reforming") de hidrocarburos (p.ej. metano) o de compuestos derivados de éste según la ecuación H2O + CH4 < CO + 3 H2 iRH0298 = 206 kJ/mol (1) ,

así como la reacción directa de estos compuestos con oxígeno en una oxidación parcial - por lo menos formal según la ecuación

CH4 + ½ O2 - CO + 2 H2 iRH0298 = -36 kJ/mol (2) .

El oxígeno requerido para la oxidación parcial puede proceder en este caso por ejemplo de una instalación de descomposición criogénica del aire.

En el caso de la reformación con vapor de agua usual en el estado de la técnica para la preparación de un gas de síntesis, son desventajosos en particular los altos costes de inversión así como la gran cantidad de calor residual que se libera. En el caso de la oxidación parcial según (2) , por el contrario, se ha de valorar como desventajosa entre otras cosas, la necesidad de emplear el caro oxígeno, que es puesto a disposición mediante una instalación separada de descomposición del aire. Puesto que, por lo general, el nitrógeno es indeseado en el posterior gas de síntesis, no se puede efectuar ninguna adición directa de aire como medio de oxidación.

Desde un punto de vista económico sería muy ventajoso que se pudiese incorporar en un reactor de oxidación el oxígeno requerido en el caso de la preparación de un gas de síntesis, sin ninguna etapa adicional de procedimiento, directamente mediante una membrana que conduce de manera mixta, y que se pudiese aprovechar para esto como suministrador de O2 incluso el aire.

A este fin, a la escala de laboratorio, se conocen ciertos procedimientos, que para la preparación de un gas de síntesis emplean unos reactores con unas denominadas membranas que conducen de manera mixta. Estos materiales que conducen de manera mixta y que se encuentran todavía en el estadio de desarrollo, destinados a la puesta a disposición del oxígeno, son unos compuestos, que en condiciones adecuadas de funcionamiento tienen la capacidad para la conducción de electrones y para la conducción de iones de oxígeno en cada caso en una medida significativa. Presentan una importancia secundaria además los materiales que conducen exclusivamente iones de oxígeno sin la capacidad para la conducción de electrones, en cuyos casos se tiene que garantizar la necesaria compensación de las cargas eléctricas a través de un circuito externo adicional de corriente eléctrica.

Si tales materiales que conducen de manera mixta son elaborados para dar unas membranas impermeables a los gases o casi impermeables a los gases, y son calentados a la temperatura de funcionamiento, entonces, en el caso de la presencia de un gradiente de presiones parciales de oxígeno entre los dos lados de la membrana, mediando aprovechamiento de sitios defectuosos en el retículo, resulta un flujo de oxígeno a través de la membrana de una manera correspondiente a los gradientes de presiones parciales presentes por el lado de la alimentación O2 + 4 e-- 2 O2- (3) por el lado del material permeado 2 O2-- O2 + 4 e- (4)

Para cada molécula de O2 entregada al recinto de reacción por el lado del material permeado se libera la carga eléctrica de 4 e-, que es transportada hacia el lado de la alimentación, en contra de la dirección del flujo de oxígeno.

El transporte del oxígeno se efectúa en este caso en una forma iónica, es decir que se establece una selectividad teórica infinita de una membrana impermeable en lo que respecta al oxígeno. En el caso de una membrana exenta de defectos, por ejemplo en el caso del empleo de aire como medio suministrador de oxígeno, se hace posible por consiguiente una separación del oxígeno con respecto de los restantes componentes del aire, tales como el nitrógeno.

Tal como se ha mencionado precedentemente, en el estado de la técnica se conoce el recurso de llevar a cabo unas reacciones de oxidación mediando aprovechamiento de unos materiales que conducen oxígeno, empleándose un reactor, que está subdividido en dos recintos o zonas por medio de una membrana que conduce de manera mixta. En funcionamiento, por un lado de la membrana o del módulo de membrana se dispone previamente un gas o una mezcla gaseosa que suministra oxígeno, mientras que por el lado opuesto de la membrana, que en lo sucesivo se designará como la superficie externa o el lado del material permeado, se dispone previamente un medio que se debe de oxidar. Un reactor de membrana de este tipo se describe, por ejemplo, en el documento de patente de los EE.UU. US 5.820.655 A. Los gases que suministran oxígeno son en este caso frecuentemente vapor de agua, CO2 o de manera preferida aire. En funcionamiento, el oxígeno, viniendo del lado con la más alta presión parcial de oxígeno, permea a través de la membrana y reacciona con el medio oxidable que se encuentra en el lado opuesto. En el caso de la preparación de un gas de síntesis, el medio oxidable es de manera preferida un hidrocarburo tal como, por ejemplo, metano o un gas natural con una alta proporción de metano, al que se le añade típicamente vapor de agua para la evitación de una posible coquificación.

Puesto que el oxígeno se consume por reacción constantemente por el lado del material permeado, la presión parcial de oxígeno por el lado del material permeado está situada por debajo de la presión parcial de oxígeno por el lado de la alimentación, de tal manera que el oxígeno sigue permeando. Por lo tanto, por ejemplo, por el lado de la alimentación se puede emplear un aire con una presión más o menos arbitraria, mientras que, al mismo tiempo, en el lado del material permeado reina una presión manifiestamente aumentada. Como límite inferior para la presión por el lado de la alimentación es válido el hecho de que la presión parcial de oxígeno por el lado de la alimentación tiene que estar situada por encima de la presión parcial de oxígeno por el lado del material permeado.

Con el fin de conseguir, por ejemplo en el caso de la preparación de un gas de síntesis, unas aceptables velocidades de reacción y por consiguiente también unas selectividades integrales por el lado del material permeado, en el recinto de reacción del reactor se emplea típicamente un catalizador adecuado. Ejemplos de éste se encuentran, por ejemplo, en los documentos de solicitudes de patentes europeas EP 0 999 180 A2, EP 1 035 072 A1 y en los documentos de patentes de los EE.UU. US 6.077.323 o US 6.695.983. En las condiciones de funcionamiento, el oxígeno, viniendo del lado de la alimentación, permea a través de la membrana y se hace reaccionar en el lado del material permeado situado opuestamente. La fuerza impulsora para esta permeación es la diferencia de presiones parciales de oxígeno entre los dos lados de la membrana. Puesto que ésta es mantenida constantemente por medio del consumo por reacción del oxígeno, en el caso de la preparación del gas de síntesis con aire por el lado de la alimentación, y con una mezcla de hidrocarburos y vapor de agua por el lado del material permeado, el aire se puede emplear con la presión del entorno o con una presión sólo ligeramente aumentada.

En el caso de los materiales que conducen de manera mixta se trata típicamente de unos materiales cerámicos, que debido a una estructura con defecto de oxígeno, en el caso de unas adecuadas condiciones de funcionamiento disponen de la capacidad para la conducción de iones de oxígeno. Unas adecuadas condiciones de funcionamiento son en este caso una temperatura suficientemente alta, situada típicamente por encima de 600°C, así... [Seguir leyendo]

1. Reactor de oxidación, que abarca una conducción de aportación para un gas (5) que contiene oxígeno, que conduce a un recinto distribuidor (12) o a un elemento distribuidor, una conducción de aportación para un gas en bruto (6) que debe ser oxidado total o parcialmente, que conduce a un recinto de reacción (2) , estando dispuestos en el recinto de reacción (2) en gran número unos elementos de membranas (1) , que conducen oxígeno y son impermeables a los gases, que como superficies externas, referido al transporte de oxígeno, tienen una superficie de entrada y una superficie de salida, estando dispuesta la superficie de salida por el lado del recinto de reacción (2) , y constituyendo estos elementos de membranas (1) la unión espacial entre el recinto distribuidor (12) y un recinto colector (13) y/o una salida (8) , que son atravesables por el gas (5) que contiene oxígeno,

caracterizado porque el recinto de reacción (2) contiene una carga a granel del catalizador (9) , y mediante uno o varios elementos distanciadores se asegura una distancia mínima definida entre la superficie externa de los elementos de membranas (1) y el catalizador introducible como relleno (9) , y los elementos de membranas (1) están dispuestos en un gran número en forma de una asociación, estando compuesta una asociación a base de un haz o conjunto de elementos de membranas (1) paralelos o entretejidos o retorcidos unos con otros, y por medio de los elementos distanciadores se asegura una distancia mínima definida entre las superficies externas de un haz o conjunto de los elementos de membranas (1) de la asociación y el catalizador introducible como relleno (9) .

2. Reactor de oxidación de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque los elementos distanciadores son unos cuerpos moldeados inertes, que envuelven a los elementos de membranas como un haz o conjunto de la asociación, y están antepuestos a éstos en dirección hacia el recinto de reacción (2) , estando conformados los cuerpos moldeados como una carga a granel o como un elemento individual.

3. Reactor de oxidación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2,

caracterizado porque los elementos distanciadores son unos cuerpos moldeados inertes, que envuelven a los elementos de membranas (1) como un haz o conjunto de la asociación, y están antepuestos a éstos en dirección hacia el recinto de reacción (2) , estando conformados el o los cuerpo (s) moldeado (s) como un elemento individual y estando conformado este elemento como un tubo de envoltura.

4. Reactor de oxidación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3,

caracterizado porque los elementos distanciadores se componen de un material inerte, que se adhiere directamente sobre la superficie externa de la membrana.

5. Reactor de oxidación de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 hasta 4,

caracterizado porque el material inerte tiene un volumen de poros, que es más pequeño que la porción de grano fino del catalizador (9) introducible como relleno, de una carga a granel de catalizador.

6. Reactor de oxidación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5,

caracterizado porque los elementos distanciadores tienen una estructura regular o irregular.

7. Reactor de oxidación de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 6,

caracterizado porque los elementos de membranas (1) están formados a base de uno o varios de los materiales, que proceden del conjunto de las perovskitas (ABO3) , de las estructuras emparentadas con la de la perovskita, de las estructuras de fluorita (AO2) , de las estructuras del tipo Aurivillius ([Bi2O2][An-1BnOx]) o de las estructuras de brownmillerita (A2B2O5) .

8. Reactor de oxidación de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 7,

caracterizado porque los elementos de membranas (1) están formados a base de uno o varios de los materiales, que pueden ser descritos por las siguientes fórmulas estructurales generales: La1-x (Ca, Sr, Ba) xCo1-yFeyO3-o, Ba (Sr) Co1-xFexO3-o, Sr (Ba) Ti (Zr) 1-x-yCoyFexO3-o, BaCOxFeyZr1-x-yO3-o, La1-xSrxGa1-yFeyO3-oLa0, 5Sr0, 5MnO3-o, La2NixFeyO4-o, LaFe (Ni) O3-o ó La0, 9Sr0, 1FeO3-o.

9. Reactor de oxidación de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 8,

caracterizado porque los elementos de membranas (1) tienen una permeancia para el oxígeno que, a 950°C y con una diferencia de presiones parciales de oxígeno de > 0, 1 bares entre las fases gaseosas libres que se encuentran por ambos lados de la membrana (1) , es en promedio igual a, o mayor que, 0, 1 Nm3/ (m2h) .

10. Procedimiento para la oxidación de sustancias,

caracterizado porque se emplea un reactor de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, cuyo recinto de reacción (2) está relleno con un catalizador (9) y

-se conduce oxígeno o un gas que contiene oxígeno a través de la entrada al recinto distribuidor del reactor de oxidación,

-dentro del recinto de reacción se conduce un gas o una mezcla gaseosa que se debe oxidar,

-estando situada la temperatura en el recinto de reacción entre 200 y 1.200°C, de manera preferida entre 500 y 1.000°C e idealmente entre 700 y 900°C y estando situada la presión entre 1 y 200 bares, de manera preferida entre 10 y 70 bares y siendo idealmente de 30 a 60 bares.

11. Procedimiento para la oxidación de sustancias de acuerdo con la reivindicación 10,

caracterizado porque el gas (6) que debe de ser oxidado contiene también unos componentes no oxidables y es de manera preferida metano o un gas natural con una alta proporción de metano.

12. Utilización del procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 u 11,

caracterizado porque con él se prepara un gas de síntesis con los componentes principales H2 y CO.

13. Utilización del procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 hasta 12,

caracterizado porque éste se emplea para la deshidrogenación oxidativa de alcanos, el acoplamiento oxidativo de metano, la oxidación parcial de hidrocarburos de más alto orden y/o de derivados de hidrocarburos o para la oxidación selectiva de componentes individuales de mezclas gaseosas.