Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre.

Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre.

La presente invención se refiere a un catalizador soportado para la oxidación selectiva de compuestos de azufre del gas de cola del proceso Claus o corrientes de composición equivalente a azufre elemental o a dióxido de azufre (SO2). Es también objeto de la presente invención, un procedimiento de preparación de un catalizador de este tipo, así como el proceso de oxidación selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental que emplea el catalizador de la invención, así como el procedimiento de incineración catalítica del gas de cola del proceso Claus que emplea el catalizador de la presente invención.

Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre.

La presente invención se refiere a un catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental y/o a SO2 que comprende un material catalíticamente activo soportado sobre un material de soporte; un procedimiento de preparación de dicho 5 catalizador, así como su uso en un proceso de oxidación selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental y en un proceso de incineración catalítica a SO2.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Uno de los métodos mejor conocidos para convertir sulfuro de hidrógeno en azufre elemental no perjudicial es el denominado proceso Claus. En dicho proceso, primero se 10 hace entrar en combustión aproximadamente un tercio del H2S alimentado, en virtud de lo cual se forma SO2. Gracias a las condiciones de combustión, se queman también la mayoría de las sustancias contaminantes orgánicas de la corriente gaseosa. El H2S residual reacciona con el SO2 formado, primero térmicamente y, después, en presencia de un catalizador para formar agua y azufre elemental, de acuerdo con la siguiente reacción: 15

H2S + SO2 ↔ 2 H2O + 3/n Sn

No obstante, en el proceso Claus, el H2S no se convierte cuantitativamente en azufre elemental, principalmente como resultado del carácter de equilibrio de la reacción de Claus:

H2S + SO2 ↔ 2 H2O + 3/n Sn

Es conocida la necesidad de reducir las emisiones a la atmósfera de compuestos de azufre procedentes de las plantas de recuperación de azufre. Para ello, se han desarrollado diversos procesos de tratamiento del gas de cola de los procesos de recuperación de azufre. Estos procesos se engloban fundamentalmente en tres: hidrogenación de compuestos de 25 azufre y absorción con amina del sulfuro de hidrógeno (H2S) , procesos Claus en fase líquida y procesos de oxidación selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental.

Los procesos de oxidación selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental transcurren de acuerdo con la siguiente reacción H2S + ½ O2 ↔ S + H2O 30

en presencia de un contenido residual de H2O y SO2.

Es también conocida la incineración catalítica de los compuestos de azufre a SO2, particularmente del H2S remanente en el gas de cola del proceso Claus. Las cuatro reacciones principales que tienen lugar en la incineración catalítica del gas de cola del proceso Claus son: 35

H2S + ½ O2 ↔ H2O + SO2

S8 + 8O2 ↔ 8SO2

CS2 + 3O2 ↔ CO2 + 2SO2

COS + ½ O2 ↔ CO2 + SO2

En el proceso SuperClaus, de acuerdo con la patente de Comprimo B.V. EP242006, el H2S se separa del gas de proceso Claus sobre un catalizador sólido por oxidación para obtener 5 vapor de azufre. El catalizador comercial generalmente utilizado contiene óxido de hierro como fase activa. El catalizador es altamente selectivo a la oxidación directa de H2S y convierte más del 80% a azufre elemental. Se forma poco SO2, aún en presencia de exceso de aire, ocurriendo una ligera reacción Claus en sentido inverso debido a la baja sensibilidad del catalizador al agua, así mismo no hay oxidación de CO y H2, tampoco hay formación de 10 COS y CS2.

Por otro lado, se han descrito catalizadores para llevar a cabo la incineración catalítica del gas de cola o conversión residual de los compuestos de azufre en SO2 antes de su salida por la chimenea. Estos catalizadores están basados en óxidos de vanadio o con un contenido de 3% Bi y 1% Cu en forma de sulfatos soportados sobre alúmina. 15

En el artículo DAVYDOV, A., et al. "Metal oxides in hydrogen sulfide oxidation by oxygen and sulfur dioxide I. The comparison study of the catalytic activity. Mechanism of the interactions between H2S and SO2 on some oxides". Applied Catalysis A: General. 2003, vol.244, no.1, p.93-100, se estudia la actividad catalítica de diversos óxidos metálicos en la reacción de Claus y en la oxidación de H2S. Los catalizadores estudiados consisten en óxidos metálicos 20 no soportados.

Además, son conocidos catalizadores para diferentes aplicaciones donde la fase catalíticamente activa es un óxido de cobalto. Así, en el artículo HIDEAKI, HAMADA, et al. "Role of supported metals in the selective reduction of nitrogen monoxide with hydrocarbons over metal/alumina catalysts". Catalysis Today. 1996, vol.29, no.1-4, p.53-57., se describe el 25 efecto de un catalizador para la reducción de monóxido de nitrógeno, donde dicho catalizador consta de CoO/Al2O3 o FeO/Al2O3. Se indica que la alúmina empleada es una alúmina de área superficial de 189 m2/g, pero sin embargo no se aportan detalles acerca de otras características fundamentales que caracterizan al catalizador como el diámetro medio de poro, volumen de poros o la presión de rotura. En el artículo JANSSON, J. "Low-30 Temperature CO Oxidation over Co3O4/Al2O3." Journal of Catalysis. 2000, vol.194, no.1, p.55-60. , se describe el empleo de un catalizador de Co3O4/-Al2O3 para la oxidación catalítica de CO a temperatura ambiente. En el artículo GARBOWSKI, E., et al. "Catalytic properties and surface states of cobalt-containing oxidation catalysts". Applied Catalysis. 1990, vol.64, no.1-2, p.209-24. , se describe la oxidación catalítica de CH4 sobre varios 35 catalizadores consistentes en Co3O4 depositados sobre varios soportes del tipo Al2O3.

Así, sigue existiendo la necesidad de disponer de un catalizador que presente una actividad y selectividad mejoradas respecto a los datos reportados por los catalizadores disponibles, que permitan alcanzar rendimientos adecuados, reduciendo las condiciones de temperatura de operación con el consiguiente beneficio industrial, en términos principalmente de 40 eficiencia energética, que dicha reducción supone.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona un catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre, que comprende un material catalíticamente activo soportado sobre un material de soporte, donde el material de soporte comprende un óxido de aluminio (alúmina) , un óxido 45 de silicio (sílice) , un óxido mixto de aluminio y silicio (aluminosilicato) o mezclas de los mismos; y donde el material catalíticamente activo consiste en óxido de cobalto, el cual está soportado sobre dicho material de soporte.

El catalizador de acuerdo con la presente invención, presenta una superficie específica, medida por porosimetría de nitrógeno según la norma ASTM D-3663 (año 2003) y consistente en determinar la superficie específica de un catalizador o soporte midiendo la 5 presión necesaria para adsorber un volumen de nitrógeno establecido, comprendida desde 10 a 150 m2/g, preferiblemente desde 20 a 140 m2/g; un volumen de poros, medido con porosimetría de intrusión de mercurio, según la norma ASTM D-4284 (año 2003) y consistente en determinar la distribución de volúmenes de poro de catalizadores en relación con los diámetros aparentes de la entrada de dichos poros mediante la medición del 10 volumen de mercurio introducido en los mismos a distintos niveles de presión exterior, comprendido desde 0, 05 a 10 cc/g, preferiblemente 0, 1 a 5 cc/g; el diámetro medio de poro, medido igualmente con porosimetría de intrusión de mercurio, según la norma ASTM D-4284 (año 2003) está comprendido desde 2 a 50 nm, preferentemente desde 5 a 40 nm; y presenta una presión de rotura, medida según la norma ASTM D-4179 (año 2002) 15 consistente en situar una partícula de una muestra representativa entre dos superficies planas y medir la fuerza de compresión aplicada para su rotura, superior a 3 Kp, preferentemente superior a 5 Kp.

El volumen de poros refleja la cantidad de espacio hueco que existe en el catalizador. La superficie específica de un soporte refleja el área activa o disponible para la deposición de 20 una fase activa que presenta dicho soporte. La determinación de ambos se realiza mediante porosimetría y dependiendo del fluido que se utilice se incluirán poros de mayor o menor tamaño. Para muestras con poros en el rango de microporos (diámetro <2nm) , este volumen (y su correspondiente distribución de tamaños) se obtiene mediante isotermas de adsorción de nitrógeno. Para determinar la distribución de tamaños de poros y su volumen en el rango 25 de la meso y macroporosidad (diámetro 2-50 nm y >50nm respectivamente) se recurre a la porosimetría de mercurio. Con la porosimetría de mercurio también se determina el diámetro de poros. El método empleado en la porosimetría de mercurio para determinar el volumen y diámetro de poros sigue la norma ASTM D-4284. La superficie específica se obtiene mediante porosimetría de nitrógeno aplicando el método BET. El método empleado en la 30 porosimetría... [Seguir leyendo]

1. Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos que contienen azufre que comprende

- un material de soporte que comprende óxido de aluminio, un óxido de silicio, un óxido mixto de aluminio y silicio o mezclas de los mismos; y 5

- un material catalíticamente activo que consiste en óxido de cobalto, el cual está soportado sobre dicho material de soporte;

donde el catalizador presenta las siguientes propiedades:

- una superficie específica, medida con porosimetría de nitrógeno y empleando el método BET, comprendida desde 10 a 150 m2/g; 10

- un volumen de poros, medido con porosimetría de intrusión de mercurio, comprendido desde 0, 05 a 10 cc/g;

- un diámetro medio de poro, medido con porosimetría de intrusión de mercurio, comprendido desde 2 a 50 nm; y

- una presión de rotura superior a 3 Kp. 15

2. Catalizador según la reivindicación 1, donde el material de soporte comprende un óxido mixto de aluminio y silicio.

3. Catalizador según la reivindicación 2, donde el óxido mixto de aluminio y silicio es una 20 zeolita natural.

4. Catalizador según la reivindicación 3, donde la zeolita es clinoptilolita.

5. Catalizador según la reivindicación 1, donde el material de soporte comprende un óxido 25 de aluminio.

6. Catalizador según la reivindicación 5, donde el óxido de aluminio es theta alúmina.

7. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el contenido en cobalto 30 en el catalizador está comprendido desde 0, 05 a 5% expresado en peso de cobalto respecto al total del peso del catalizador.

8. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el material catalíticamente activo es una mezcla de CoO y Co3O4 en una relación en peso de entre 10 : 35 1 y 1 : 10.

9. Procedimiento de preparación del catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende la impregnación de una solución de una sal de cobalto sobre la superficie de una material de soporte que comprende un óxido de aluminio, un óxido de silicio, un óxido mixto de aluminio y silicio o mezclas de los mismos, seguido del secado y calcinación del catalizador. 5

10. Procedimiento de oxidación selectiva de compuestos que contienen azufre, que comprende poner en contacto una corriente gaseosa que contiene los compuestos de azufre con una corriente gaseosa que contiene oxígeno en presencia de un catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 8; y se recupera un efluente gaseoso con 10 un contenido reducido en H2S.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, donde la corriente gaseosa conteniendo compuestos de azufre es un gas natural, un gas proveniente de refinería, un gas de síntesis, un gas de cola de un proceso de recuperación de azufre, o un gas proveniente de una 15 oxidación parcial anterior de un gas relativamente rico en H2S en el que se oxidó una porción sustancial de H2S en azufre elemental seguido de la separación de la misma de dicho azufre elemental.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, donde dicha corriente 20 gaseosa conteniendo compuestos de azufre comprende desde 0, 01 a 4% de H2S; y la temperatura de entrada de la corriente gaseosa conteniendo los compuestos de azufre está comprendida desde 150 a 240 ºC con el fin de convertir al menos una parte del H2S presente en dicha corriente gaseosa a azufre elemental.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, donde la corriente gaseosa conteniendo compuestos de azufre es un gas de cola del proceso Claus.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, donde dicha corriente gaseosa conteniendo compuestos de azufre comprende desde 0, 01 a 4 % de H2S; y la 30 temperatura de entrada de la corriente gaseosa conteniendo los compuestos de azufre está comprendida desde 210 a 400 ºC con el fin de convertir al menos una parte del H2S presente en dicha corriente gaseosa a SO2.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, donde la corriente gaseosa conteniendo 35 compuestos de azufre proviene de un gas resultante de una oxidación parcial anterior de un gas relativamente rico en H2S en el que se oxidó una porción sustancial de H2S en azufre elemental seguido de la separación de la misma de dicho azufre elemental.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, donde dicha oxidación parcial anterior se lleva a cabo de acuerdo con el proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 a 5 13.