Catalizador para la oxidación de metanol a formaldehído.

Catalizador para la oxidación de metanol a formaldehído, que comprende una mezcla catalítica de fórmulaFe2(MoO4)3/MoO3,

en la que la relación atómica de Mo/Fe está comprendida entre 1,5 y 5, y un molibdato de cerio,en el que el cerio está en forma de cerio tri- y/o tetravalente en una cantidad comprendida entre 0,2 y 10% en pesoexpresada como cerio, y con un área superficial comprendida entre 1 y 7 m2/g.

Catalizador para la oxidación de metanol a formaldehído.

La presente invención se refiere a un catalizador para la oxidación de metanol a formaldehído, al procedimiento para preparar el catalizador, y a su uso en procedimientos para preparar formaldehído.

Los catalizadores usados industrialmente en procedimientos para la oxidación de metanol a formaldehído (habitualmente denominados molibdatos de hierro, puesto que Fe2 (MoO4) 3 es uno de los componentes activos principales) comprenden tanto Fe2 (MoO4) 3 como trióxido de molibdeno (MoO3) , distribuidos uniformemente en la masa del catalizador. Tales catalizadores se describen en los documentos US 3.716.497 A1 y US 4.141.861 A1.

En los catalizadores recientes, la relación Fe/Mo es generalmente mayor que 1, 5 y no mayor que 5; Sin embargo, está sujeta a cambios durante la oxidación debido a pérdidas de MoO3, que se produce principalmente en la entrada de los reactivos frescos en el lecho catalítico y en regiones de temperaturas de puntos calientes (temperatura máxima dentro del reactor) .

La pérdida de MoO3 determina la disminución en el comportamiento del catalizador. Esto requiere, después de un período más o menos largo de uso, la sustitución del catalizador, que es una operación larga y cara.

La pérdida de MoO3 provoca, además de una reducción en el comportamiento del catalizador, el colapso del lecho catalítico y el incremento consiguiente en las pérdidas de carga.

Por lo tanto, se siente la necesidad de un catalizador capaz de proporcionar un comportamiento constante durante períodos de tiempo suficientemente largos.

Ahora se ha encontrado inesperadamente un catalizador como se define en la reivindicación 1 que satisface los requisitos citados anteriormente y comprende, además de las mezclas de Fe2 (MoO4) 3/MoO3 (en lo sucesivo denominado “catalizador básico”) , en las que la relación atómica de Mo/Fe es mayor que 1, 5 y no supera 5, también un compuesto de cerio, molibdeno y oxígeno (en lo sucesivo molibdato de cerio) en una cantidad de 0, 2-10% en peso expresada como cerio. Preferentemente, el catalizador básico tiene una composición Fe2 (MoO4) 3 2MoO3, y el molibdato de cerio está presente en cantidades de 0, 2 a 5% en peso como cerio.

El molibdato de cerio se añade como molibdato de cerio en el que el cerio puede ser tri- y/o tetravalente. Durante la activación del catalizador y/o durante el uso, el molibdato de cerio de partida puede sufrir transformaciones.

Un difractograma de rayos X registrado en el catalizador acabado en condiciones de alta resolución (usando una relación de señal a ruido elevada, un tubo de cobre de 40 KV, 40 microamperios, con CuKα = 1, 540 598 Å, intervalo de ángulo 2 theta de 5 a 125, etapa 0, 01 y tiempo de recogida de 15 segundos/etapa) muestra, a concentraciones de cerio relativamente bajas (3000 ppm) , líneas de difracción a las distancias de red d = 8, 44 Å, d = 6, 69 Å y d = 4, 79 Å, que no aparecen en el difractograma del catalizador sin cerio, y, a mayores concentraciones de cerio (17000 ppm) , líneas que aparecen a distancias de red más cortas y específicamente a distancias d = 4, 7 Å, d = 4, 29 Å, d = 3, 37 Å, d = 3, 04 Å, y d = 2, 75 Å, mientras que las líneas observadas a la concentración de 3000 ppm se desplazan hacia distancias de red mayores, es decir, d = 8, 53 Å, d = 6, 74 Å y d = 4, 82 Å.

La adición de molibdato de cerio tiene el efecto de reducir significativamente la temperatura de punto caliente con respecto a un catalizador sin molibdato de cerio, incrementando así la estabilidad del lecho catalítico, y por lo tanto su vida. Los otros comportamientos del catalizador, tales como conversión de metanol y selectividad por formaldehído, permanecen prácticamente sin cambio.

El catalizador se prepara partiendo de una suspensión acuosa que contiene el catalizador base, obtenido según procedimientos conocidos tales como, por ejemplo, precipitación a partir de una disolución de sal férrica soluble (FeCl3, Fe (NO3) 3 y sales solubles similares) , mezclada con una disolución de un molibdato soluble, tal como un molibdato de un metal alcalino y/o amonio (suspensión 1) y de una suspensión de molibdato de cerio (suspensión 2) obtenida haciendo reaccionar, aún en caliente, una mezcla acuosa de trióxido de molibdeno (MoO3) y carbonato de cerio con un título de cerio de 42% en peso, con una relación molar Mo/Ce de 1, 5 a 3, preferentemente 1, 6-2, 1, hasta que se detiene la generación de CO2.

Como alternativa, la suspensión 2 se puede obtener mezclando una suspensión de un molibdato de un metal alcalino y/o de amonio con una disolución de una sal de cerio trivalente soluble usando una relación Mo/Ce de 1, 5 y lavando con agua la suspensión resultante hasta que desaparecen los iones indeseados NH4+, Na+ y similares) .

El molibdato de cerio también se puede preparar y añadir en el catalizador base como molibdato de cerio tetravalente haciendo reaccionar una sal de cerio y molibdato en una disolución acuosa.

Las suspensiones 1 y 2 se mezclan entonces juntas y el producto final se seca mediante secado por pulverización

para obtener un polvo adecuado para formar peletes, generalmente en forma de cilindros con un taladro pasante, o cilindros con una sección transversal trilobulada, provistos de unos taladros pasantes en los lóbulos, que tienen ejes que son paralelos al eje del gránulo, o que tienen otras formas. Los gránulos tienen una altura de generalmente 2 a 7 mm.

Los gránulos se activan entonces mediante calcinación en una atmósfera oxidante (aire) a temperaturas de 450º a 600ºC, preferentemente de 480º a 580ºC.

La calcinación dura generalmente cuatro o más horas. 10 El catalizador final tiene una superficie específica (BET) de 1-7 m2/g, preferentemente 2-6 m2/g.

También es posible, pero no es uno de los procedimientos preferidos, mezclar uniformemente un polvo de molibdato de cerio tri- y/o tetravalente con un polvo o suspensión del catalizador base.

Se ha encontrado, y esto es un aspecto adicional de los catalizadores según la presente invención, que dichos catalizadores, particularmente aquellos que tienen una superficie específica de 3-6 m2/g, se pueden usar convenientemente para formar la capa del lecho catalítico en la que se alcanza la temperatura de punto caliente que está en contacto con los reactivos frescos. El uso de esta capa permite reducir significativamente la temperatura de punto caliente en el lecho catalítico.

La oxidación del metanol se lleva a cabo según procedimientos conocidos.

Las mezclas gaseosas comprenden metanol en concentraciones de 6 a 10% en volumen y oxígeno en 25 concentraciones de 9 a 13% en volumen, siendo el resto gas inerte (por ejemplo nitrógeno) .

El reactor de haz tubular, y el calor de reacción se elimina mediante un líquido refrigerante, que circula fuera de las tuberías.

La velocidad lineal de los gases está comprendida de 1 a 2 Nm/s; la temperatura del baño es de 250 a 320ºC.

Preferentemente, la mezcla gaseosa se suministra al reactor a una temperatura comprendida entre 120 y 160ºC.

Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar pero no limitar el alcance de la invención. 35

Ejemplos Una planta piloto usada para ensayos catalíticos de oxidación de metanol a formaldehído está constituida por un reactor tubular sumergido en un baño de sal fundida. El reactor tiene una longitud de 1950 mm y tiene un diámetro 40 interior de 20, 4 mm. El catalizador se coloca en la parte central del reactor para asegurar la máxima isotermia.

Los gases del suministro se introducen desde la parte superior del reactor. El aire y el nitrógeno se dosifican mediante flujo de masas, y el metanol se dosifica por medio de una bomba de flujo constante y se envía primero a un evaporador.

La corriente que sale del reactor y los gases después de la columna de purga se analizan mediante cromatografía de gases.

Ejemplo 1

Preparación de molibdato de cerio Reactivos 55 418, 6 g de carbonato de cerio (Ce = 42%) 271, 0 g de trióxido de molibdeno En un reactor con una capacidad de aproximadamente 10 litros, provisto con una agitación mecánica eficiente, con un sistema de control y medida de la temperatura, con una entrada de gas y con un tubo de salida, se cargan el

agua desmineralizada necesaria (aproximadamente 4 litros) y el trióxido de molibdeno. El calentamiento se lleva a cabo con agitación hasta la temperatura de 70ºC; se añade carbonato de cerio durante aproximadamente 60 minutos, y la agitación y el calentamiento se continúan durante aproximadamente 5 horas. Se forma un precipitado amarillo... [Seguir leyendo]

1. Catalizador para la oxidación de metanol a formaldehído, que comprende una mezcla catalítica de fórmula Fe2 (MoO4) 3/MoO3, en la que la relación atómica de Mo/Fe está comprendida entre 1, 5 y 5, y un molibdato de cerio, en el que el cerio está en forma de cerio tri- y/o tetravalente en una cantidad comprendida entre 0, 2 y 10% en peso expresada como cerio, y con un área superficial comprendida entre 1 y 7 m2/g.

2. Catalizador según la reivindicación 1, que tiene un contenido de cerio de 3000 ppm o de 17000 ppm, y que muestra un difractrograma de rayos X registrado en el catalizador acabado, usando un tubo de cobre de 40 KV, 40 microamperios, con CuKα = 1, 540 598 Å, intervalo de ángulo 2 theta de 5 a 125, etapa 0, 01 y tiempo de recogida de 15 segundos/etapa, que muestra, a concentraciones de cerio de 3000 ppm, unas líneas de difracción a unas distancias de red d = 8, 44 Å, d = 6, 69 Å y d = 4, 79 Å, y a concentraciones de cerio de 17000 ppm, líneas que aparecen a distancias de red más cortas y específicamente a unas distancias d = 4, 7 Å, d = 4, 29 Å, d = 3, 37 Å, d = 3, 04 Å, y d = 2, 75 Å, mientras que las líneas observadas a concentraciones de 3000 ppm se desplazan hacia distancias de red mayores, es decir, d = 8, 53 Å, d = 6, 74 Å y d = 4, 82 Å.

3. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el compuesto de molibdato de cerio está presente en una cantidad comprendida entre 0, 2 y 5% en peso como cerio.

4. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la mezcla catalítica tiene una composición Fe2 (MoO4) 3 2MoO3.

5. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el área superficial es de 2 a 6 m2/g.

6. Catalizadores según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en forma de gránulos cilíndricos provistos de un taladro pasante, o de gránulos cilíndricos con una sección transversal trilobulada, provistos de un taladro pasante en los lóbulos y de los ejes de los orificios, que son paralelos al eje del gránulo.

7. Lecho catalítico multicapa, en el que la capa en contacto con la mezcla de los gases reactivos frescos está formada mediante un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 con un área superficial de 3 a 6 m2/g.

8. Procedimiento para preparar un catalizador que tiene las características según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende las etapas que consisten en a) mezclar una suspensión obtenida precipitando una mezcla Fe2 (MoO4) 3/MoO3, en la que la relación atómica de Mo/Fe está comprendida entre 1, 5 y 5, a partir de una disolución de una sal férrica soluble mezclada con una disolución de un molibdato de un metal alcalino o de amonio con una suspensión acuosa obtenida haciendo reaccionar, mientras está en caliente, trióxido de molibdeno y un carbonato de cerio trivalente en una relación atómica Mo/Ce de 1, 5 a 2, 1 hasta que se detiene la generación de CO2, b) diluir, decantar, filtrar y lavar el precipitado convertido después en una suspensión mediante agitación antes de mezclarla con la suspensión del producto de reacción de trióxido de molibdeno con carbonato de cerio, c) conformar la mezcla seca o una pasta de la misma en forma de gránulos, y d) calcinar los gránulos a una temperatura comprendida entre 450 y 600ºC.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la calcinación se realiza a una temperatura comprendida entre 480 y 580ºC.

10. Procedimiento para la oxidación de metanol a formaldehído, en el que se suministra una mezcla gaseosa de metanol a una concentración de 6 a 10% en volumen y de oxígeno a una concentración de 9 a 13% en volumen, siendo el resto gas inerte, a un reactor de haz tubular, en el que el catalizador dentro de las tuberías es un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, usando velocidades lineales de 1-2 Nm/s y temperatura del baño que circula fuera de las tuberías comprendida entre 250º y 320ºC.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la capa del catalizador que está en contacto con los gases reactivos frescos está en un lecho catalítico multicapa según la reivindicación 7.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11, en el que los gases reactivos se suministran al lecho catalítico a una temperatura comprendida entre 120 y 160ºC.